1.本发明属于医药技术领域，涉及一种用于合成对卤甲基苯甲酸酯的新型酯化方法。
背景技术：
2.对卤甲基苯甲酸酯是一类重要的医药化工原料，也是很多药物合成的重要中间体，应用较多的是对氯甲基苯甲酸酯和对溴甲基苯甲酸酯。比如对溴甲基苯甲酸甲酯作为喹喔啉酮双芳基脲及其衍生物的重要中间体；对氯甲基苯甲酸叔丁酯作为杀虫剂唑螨酯的重要中间体，对氯甲基苯甲酸叔丁酯作为胰高血糖素受体拮抗剂活性药物的重要中间体；对氯甲基苯甲酸甲酯作为合成依普罗沙坦中间体芳基咪唑醛的重要中间体等等。对于现有的合成路线来说，主要有以下催化剂法和额外添加化学计量的反应试剂法两种。催化剂法常用的催化剂为浓硫酸和氯化铟。但是浓硫酸有强腐蚀性，强氧化性，对设备厂房要求较高，对操作人员技能要求也较高，且会产生腐蚀性气体和腐蚀性废酸，对环境污染较大。为了弥补上述不足尚有人用氯化铟做催化剂来实现这类成酯反应，但是氯化铟催化剂用量较高（高达20%），且其价格也并不经济。额外添加化学计量的反应试剂法常用的方法有：乙酰氯法、三氯氧磷法、草酰氯法、1,3
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二环己基碳二亚胺(dcc)法、二氯亚砜法。尽管目前额外添加化学计量的反应试剂法应用较多，但其原子效率较低，绝大多数方法也不符合当今绿色环保的要求，且会产生较多有毒有害的副产物，对环境危害较大，并且很多方法对厂房设备的要求较高，对操作人员的技术水平要求较高，增加了企业生产的难度。
3.综上所述，目前对卤甲基苯甲酸酯的成酯方法大多是需要额外添加催化剂(质子酸或路易斯酸)或者额外加入化学剂量的反应试剂。这些方法，不仅原子效率较低，而且不符合国家大力提倡的绿色环保要求，不利于企业的大规模产业化。因而，很有必要探索一种原子效率更高，更加绿色环保，同时更易于企业生产的对卤甲基苯甲酸酯的新型合成方法。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单便捷的合成对卤甲基苯甲酸酯的新型酯化方法，该方法无需额外添加任何催化剂或化学计量的反应试剂也可以完成酯化反应。
5.本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：本发明提供对卤甲基苯甲酸酯的合成方法，该方法以对卤甲基苯甲酸和醇为起始反应物进行合成酯化反应。
6.优选地，对卤甲基苯甲酸酯为对氯甲基苯甲酸酯或对溴甲基苯甲酸酯的一种。
7.优选地，对卤甲基苯甲酸为对氯甲基苯甲酸或对溴甲基苯甲酸的一种。
8.优选地，醇为无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇或仲丁醇的一种。
9.本发明提供的对卤甲基苯甲酸酯的酯化方法的合成路线为：（基于相同的技术方案以对氯甲基苯甲酸和无水乙醇合成对氯甲基苯甲酸乙酯进行具体说明）
本发明还提供以对氯甲基苯甲酸和醇为起始反应物合成对氯甲基苯甲酸酯制备方法，包括如下步骤：（1）将对氯甲基苯甲酸和醇加入反应容器内；（2）进行氮气保护，开启搅拌、加热至固定温度，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，控制反应时间；（3）反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对应的对氯甲基苯甲酸酯；优先地，步骤（1）中的醇为无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇或仲丁醇的一种；当步骤（1）中的醇为无水乙醇时，对氯甲基苯甲酸和无水乙醇的用量比为：每1g对氯甲基苯甲酸加入无水乙醇1.5ml～6ml，更优选为无水乙醇2.5ml；加热温度为70℃～95℃，更优选为80℃～85℃；反应时间为6h～16h，更优选为12h～14h；当步骤（1）中的醇为甲醇时，对氯甲基苯甲酸和甲醇的用量比为：每1g对氯甲基苯甲酸加入甲醇2ml～4ml，更优选为甲醇3ml；加热温度为70℃～90℃，更优选为80℃；反应时间为8h～16h，更优选为10h；当步骤（1）中的醇为丙醇时，对氯甲基苯甲酸和丙醇的用量比为：每1g对氯甲基苯甲酸加入丙醇2ml～4ml，更优选为丙醇3.5ml；加热温度为80℃～100℃，更优选为90℃；反应时间为11h～16h，更优选为13h；当步骤（1）中的醇为正丁醇时，对氯甲基苯甲酸和正丁醇的用量比为：每1g对氯甲基苯甲酸加入正丁醇2ml～4ml，更优选为正丁醇3ml；加热温度为80℃～100℃，更优选为95℃；反应时间为6h～16h，更优选为8h；当步骤（1）中的醇为仲丁醇时，对氯甲基苯甲酸和仲丁醇的用量比为：每1g对氯甲基苯甲酸加入仲丁醇2ml～4ml，更优选为仲丁醇3.5ml；加热温度为80℃～100℃，更优选为90℃；反应时间为10h～16h，更优选为11h。
10.本发明还提供以对溴甲基苯甲酸和醇为起始反应物合成对溴甲基苯甲酸酯制备方法，包括如下步骤：（1）将对溴甲基苯甲酸和醇加入反应容器内；（2）进行氮气保护，开启搅拌、加热至固定温度，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，控制反应时间；（3）反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对应对溴甲基苯甲酸酯；优先地，步骤（1）中的醇为无水乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇或仲丁醇的一种。
11.为了进一步明确本发明所述对卤甲基苯甲酸酯合成的技术效果，本技术发明人以对氯甲基苯甲酸酯为目标，针对不同的醇类对进行了具体试验，具体试验步骤如下：1、反应物为无水乙醇：
（1）合成路线（2）初始反应条件：称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器70℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为61%。
12.以此为基础对反应的各重要参数(反应温度、溶剂用量、反应时间)进行了系统的研究。
13.（3）反应温度优化：表1 反应温度对收率的影响编号反应温度(℃)收率(%)1706127565380714857359070根据表1可知，在2g对氯甲基苯甲酸，8ml无水乙醇溶液，反应时间为8h的条件下，温度为85℃时，收率最高为73%，温度升高或者降低都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸乙酯最有效温度为85℃。
14.（4）乙醇用量优化：表2 乙醇的用量对收率的影响编号无水乙醇用量(ml)收率(%)13752578377448735107061269根据表2可知，在2g对氯甲基苯甲酸，温度为85℃，反应时间为8h的条件下，无水乙醇溶液用量为5ml时，收率最高为78%，无水乙醇的用量增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸乙酯最有效无水乙醇用量为5 ml。
15.（5）反应时间优化表3 反应时间对收率的影响
编号反应时间(h)收率(%)1670287831081412855149161690根据表3可知，在2g对氯甲基苯甲酸，5ml无水乙醇溶液下，温度为85℃的条件下，反应时间为14h时，收率最高为91%。时间增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸乙酯最有效时长为14h。
16.综上所述，该规模下对氯甲基苯甲酸和乙醇合成对氯甲基苯甲酸乙酯最佳反应条件为：2g对氯甲基苯甲酸，反应温度85℃，5ml无水乙醇，反应时间14h，粗品收率最高为91%。
17.2、反应物为甲醇：（1）合成路线：（2）初始反应条件：称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品1.56g，收率为72%，收率略低。
18.（3）反应温度对合成酯的影响：表4 反应温度对收率的影响编号反应温度(℃)收率(%)1707127575380774857259071根据表4可知，在2g对氯甲基苯甲酸，5ml甲醇溶液，反应时间为14h的条件下，温度为80℃时，收率最高为77%，温度升高或者降低都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸甲酯最有效温度为80℃。
19.（4）溶剂的用量对合成酯的影响：表5 溶剂的用量对收率的影响编号甲醇用量(ml)收率(%)1473
2577368047765875根据表5可知，在2g对氯甲基苯甲酸，温度为80℃下，反应时间为14h的条件下，6ml甲醇溶液时，收率最高为80%，甲醇的用量增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸甲酯最有效甲醇用量为6 ml。
20.（5）反应时间对合成酯的影响：表6反应时间对收率的影响编号反应时间(h)收率(%)187721083312814148051678根据表6可知，在2g对氯甲基苯甲酸，6ml甲醇溶液，温度为80℃的条件下，反应时间为10h，收率最高为83%，时间增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸甲酯最有效时长为10h。
21.综上所述，该规模下最佳反应条件为：对氯甲基苯甲酸为2g，反应温度为80℃，甲醇用量为6ml，反应时间为10h，收率较高，收率最高为83%。
22.3、反应物为丙醇：（1）合成路线：（2）初始反应条件：称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品1.77g，收率71%，亦较低。
23.（3）反应温度对合成酯的影响：表7 反应温度对收率的影响编号反应温度(℃)收率(%)180702857139079
49577510072根据表7可知，在2g对氯甲基苯甲酸，5ml丙醇溶液，反应时间为14h的条件下，温度为90℃时，收率最高为79%，温度升高或者降低都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸丙酯最有效温度为90℃。
24.（4）溶剂的用量对合成酯的影响：表8 溶剂的用量对收率的影响编号丙醇用量(ml)收率(%)14772579368247855881根据表8可知，在2g对氯甲基苯甲酸，温度为90℃，反应时间为14h的条件下，加入7ml丙醇溶液时，收率最高为85%，丙醇的用量增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸丙酯最有效丙醇用量为7 ml。
25.（5）反应时间对合成酯的影响：表9反应时间对收率的影响编号反应时间(h)收率(%)111792128431386414855158161680根据表9可知，在2g对氯甲基苯甲酸，7ml丙醇溶液，温度为90℃的条件下，反应时间为13h时，收率最高为86%，时间增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸丙酯最有效时长为13h。
26.综上所述，该规模下最佳反应条件为：对氯甲基苯甲酸为2g，反应温度为90℃，丙醇用量为7ml，反应时间为13h，收率较高，收率最高86%。
27.4、反应物为正丁醇：（1）合成路线:（2）初始反应条件：
称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器85℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品2.13g，收率80%，偏低。
28.（3）反应温度对合成酯的影响：表10反应温度对收率的影响编号反应温度(℃)收率(%)18075285803908149583510080根据表10可知，在2g对氯甲基苯甲酸，5ml正丁醇溶液下，反应时间为14h的条件下，温度为95℃时，副产物最少，收率最高为83%，温度升高或者降低都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸正丁酯最有效温度为95℃。
29.（4）溶剂的用量对合成酯的影响：表11 溶剂的用量对收率的影响编号正丁醇用量(ml)收率(%)14802583368647815877根据表11可知，在2g对氯甲基苯甲酸，温度为95℃下，反应时间为14h的条件下，加入6ml正丁醇溶液时，收率最高为86%，正丁醇的用量增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸正丁酯最有效正丁醇用量为6 ml。
30.（5）反应时间对合成酯的影响：表12 反应时间对收率的影响编号反应时间(h)收率(%)1685289031089412875148661682根据表12可知，在2g对氯甲基苯甲酸，6ml正丁醇溶液，温度为95℃的条件下，反应时间为8h时，收率最高为90%，时间增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸正丁酯最有效时长为8h。
31.综上所述，该规模下最佳反应条件为：对氯甲基苯甲酸为2g，反应温度为95℃，正丁醇用量为6ml，反应时间为8h，收率最高，收率最高为90%。
32.4、反应物为仲丁醇：（1）合成路线：（2）初始反应条件：称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品1.81g，收率68%，较低。
33.（3）反应温度对合成酯的影响：表13 反应温度对收率的影响编号反应温度(℃)收率(%)18066285683907449571510068根据表13可知，在2g对氯甲基苯甲酸，5ml仲丁醇溶液下，反应时间为14h的条件下，温度为90℃时，收率最高为74%，温度升高或者降低都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸仲丁酯最有效温度为90℃。
34.（4）溶剂的用量对合成酯的影响：表14 溶剂的用量对收率的影响编号仲丁醇用量(ml)收率(%)14732574367847825879根据表14可知，在2g对氯甲基苯甲酸，温度为90℃下，反应时间为14h的条件下，加入7ml仲丁醇溶液时，收率最高为82%，仲丁醇的用量增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸仲丁酯最有效仲丁醇用量为7 ml。
35.（5）反应时间对合成酯的影响：表15 反应时间对收率的影响
编号反应时间(h)收率(%)110832118831285413845148261679根据表15可知，在2g对氯甲基苯甲酸，7ml仲丁醇溶液，温度为90℃的条件下，反应时间为11h时，收率最高为88%，时间增多或者减少都会使收率变低，所以在此规模下合成对氯甲基苯甲酸仲丁酯最有效时长为11h。
36.综上所述，该规模下最佳反应条件为： 2g对氯甲基苯甲酸，温度为90℃下，7ml仲丁醇溶液，反应时间为11h，收率最高，收率最高为88%。
37.对溴甲基苯甲酸和不同醇分别制备对溴甲基苯甲酸乙酯也进行了相同的制备试验，得到了类似的结果，受制于篇幅的限制，本技术未列出具体试验步骤。
具体实施方式
38.实施例1由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器70℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品收率为61%。
39.实施例2由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为71%。
40.实施例3由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为73%。
41.实施例4由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯
称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为70%。
42.实施例5由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入3ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为75%。
43.实施例6由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为78%。
44.实施例7由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入10ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为70%。
45.实施例8由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入12ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为69%。
46.实施例9由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为6h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干
燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为70%。
47.实施例10由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为91%。
48.实施例11由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的无水乙醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为16h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率为90%。
49.实施例12由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在85℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为72%。
50.实施例13由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在70℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为71%。
51.实施例14由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为77%。
52.实施例15由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大
小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入4ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为73%。
53.实施例16由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为80%。
54.实施例17由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为75%。
55.实施例18由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为77%。
56.实施例19由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为10h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为83%。
57.实施例20由对氯甲基苯甲酸和甲醇制备对氯甲基苯甲酸甲酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，加入到25ml双颈瓶内，双颈瓶中放入适量大小的搅拌子，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的甲醇，进行氮气保护后，放入恒温加热磁力搅拌器，在80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为16h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品收率为78%。
58.实施例21由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率70%。
59.实施例22由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率79%。
60.实施例23由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器100℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率72%。
61.实施例24由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入4ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率77%。
62.实施例25由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率85%。
63.实施例26由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃
下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相过滤、后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率81%。
64.实施例27由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为11h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率79%。
65.实施例28由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为13h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率86%。
66.实施例29由对氯甲基苯甲酸和丙醇制备对氯甲基苯甲酸丙酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的丙醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为16h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸丙酯粗品，收率80%。
67.实施例30由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率75%。
68.实施例31由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率83%。
69.实施例32
由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器100℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率80%。
70.实施例33由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入4ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率80%。
71.实施例34由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率86%。
72.实施例35由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率77%。
73.实施例36由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为6h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率85%。
74.实施例37由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为8h。反应结束后，蒸干
溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率90%。
75.实施例38由对氯甲基苯甲酸和正丁醇制备对氯甲基苯甲酸正丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入6ml的正丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器95℃下进行反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为16h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后到对氯甲基苯甲酸正丁酯粗品，收率82%。
76.实施例39由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率66%。
77.实施例40由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率74%。
78.实施例41由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入5ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器100℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率68%。
79.实施例42由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入4ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率73%。
80.实施例43由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯
称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率82%。
81.实施例44由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入8ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率79%。
82.实施例45由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为10h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率83%。
83.实施例46由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为11h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率88%。
84.实施例47由对氯甲基苯甲酸和仲丁醇制备对氯甲基苯甲酸仲丁酯称量对氯甲基苯甲酸2g(0.0117mol)，放入有合适大小的搅拌子的25ml双颈瓶内，保证溶液可以均匀搅拌，加入7ml的仲丁醇，进行氮气保护后，放在恒温加热磁力搅拌器90℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为16h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸仲丁酯粗品，收率79%。
85.实施例48由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯初步放大试验称量对氯甲基苯甲酸50g(0.2931mol)，加入到250ml双颈瓶中，再加入125ml的无水乙醇，放入有合适大小的搅拌子，进行氮气保护，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为10h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩
后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率82%。
86.实施例49由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯初步放大试验称量对氯甲基苯甲酸50g(0.2931mol)，加入到250ml双颈瓶中，再加入125ml的无水乙醇，放入有合适大小的搅拌子，进行氮气保护，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为12h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率87%。
87.实施例50由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯初步放大试验称量对氯甲基苯甲酸50g(0.2931mol)，加入到250ml双颈瓶中，再加入125ml的无水乙醇，放入有合适大小的搅拌子，进行氮气保护，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为14h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率86%。
88.实施例51由对氯甲基苯甲酸和乙醇制备对氯甲基苯甲酸乙酯初步放大试验称量对氯甲基苯甲酸50g(0.2931mol)，加入到250ml双颈瓶中，再加入125ml的无水乙醇，放入有合适大小的搅拌子，进行氮气保护，放在恒温加热磁力搅拌器80℃下反应，通过薄层板和气相色谱来监测反应进程，反应时间为18h。反应结束后，蒸干溶剂，以二氯甲烷溶解浓缩物，分别以饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥、过滤、浓缩后得到对氯甲基苯甲酸乙酯粗品，收率79%。
89.对溴甲基苯甲酸和不同醇分别制备对溴甲基苯甲酸乙酯也进行了相同的制备试验，得到了类似的结果，受制于篇幅的限制，本技术未列出具体实施例。
90.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。