一种乙烯裂解C4的利用方法与流程

一种乙烯裂解c4的利用方法
技术领域
1.本发明涉及一种乙烯裂解c4的利用方法，更具体地说涉及一种对碳四加工产业链进行调 整，通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙烯裂解装置进行乙烯裂解c4利用，将来自乙 烯裂解装置的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，抽余c4进入丁烯叠合/齐聚装置 进行烯烃低聚，产物主要为丁烯二聚物～丁烯四聚物，丁烯低聚装置副产的剩余c4为饱和烷烃， 返回乙烯裂解装置进行蒸汽裂解，解决乙醇汽油不允许人为加入其他有机含氧化合物，mtbe 无法在汽油池中添加，造成的mtbe装置停产或转产后异丁烯大宗利用途径受限问题，异丁烯、 丁烯
‑
1、丁烯
‑
2都得到了利用，提供了优质乙烯裂解料，找到了一条乙醇汽油形势下mtbe装 置停产或转产后乙烯裂解c4的利用方法。


背景技术：

2.乙烯是重要的化工原料，蒸汽裂解生产乙烯产生大量c4馏分。2019年我国乙烯产量超过 2000万吨，副产乙烯裂解混合c
4 620万吨/年～660万吨/年，其中烯烃含量较高，某公司乙烯裂 解混合c4中丁二烯含量51.45％，异丁烯含量20.95％，丁烯
‑
1含量14.3％，丁烯
‑
2含量8.57％。
3.c4馏分的利用分为工业利用和分离化工利用，工业利用途径有烷基化油、叠合汽油、齐 聚汽油、mtbe、叔丁醇等。c4馏分分离化工利用将其分离成丁二烯、异丁烯、丁烯
‑
1、正丁烷、 异丁烷等组分后进行化工利用。
4.各种c4馏分利用都有较为成熟的技术方法。如丁二烯抽提技术shell公司、jsr公司采用乙 腈法(acn)，zeon公司的gpb技术采用二甲基甲酰胺(dmf)法，basf公司采用n
‑
甲基吡咯烷 酮(nmp)法等。丁二烯的下游用途广泛，用量较大，产品包括弹性体和非弹性体及化工利用。 弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等，非弹性体有苯乙烯
‑
丁二烯共聚乳胶、 己二腈/己二胺、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(abs)树脂及其他聚合体、化工利用包括1，4
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丁二醇、 四氢呋喃、丁醇/辛醇、1
‑
辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。
5.丁烯
‑
1是一种重要的化工原料，作为活波的α
‑
烯烃，可以生产线性低密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、聚丁烯
‑
1，但聚丁烯
‑
1主要用途为管材，与其它塑膜材料参混使用，用量极小；丁 烯
‑
1还可以通过齐聚得到c8、c12，作为油品添加剂、表面活性剂、合成洗涤剂，还可以通过 氢甲酰化生产国内紧缺的精细化工体戊醛。2019年我我丁烯
‑
1产能58.5万吨，主要用于生产聚 烯烃，其他化工用途用量有限。
6.有一种混合c4化工利用途径是经萃取抽提生产丁二烯，抽余c4中的异丁烯再与甲醇醚化合 成mtbe，醚后c4经精密精馏分离1
‑
丁烯，然后得到剩余c4，其利用过程见附图2：乙烯裂解装 置(1)副产的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置(2)抽提出丁二烯产品，抽余c4中异丁烯含量 约45％，进入mtbe装置(4)，在阳离子交换树脂催化下异丁烯与甲醇进行醚化反应得到mtb 产品，醚后c4中丁烯
‑
1含量约55％，进入丁烯
‑
1装置(5)，通过精馏得到丁烯
‑
1产品，剩余c4作为液化气出售，剩余c4中丁烯
‑
1含量约60％，作为液化气出售。该方法的得到
的丁二烯、丁 烯
‑
1都是重要的精细化工原料，但忽视了丁烯
‑
2的化工利用价值和附加值，并通过mtbe装置去 除的异丁烯，在现今乙醇汽油形势下该路线mtbe产品受到了挑战。
7.2016年6月，国内mtbe产能1719万吨，因此国内大多数异丁烯馏分都有于生产mtbe。mtbe 的用途有汽油添加剂、溶剂、生产异丁烯单体等，但大宗、主要用途是作为高辛烷值车用汽油 的调和组分。2016年12月23日国家发布了车用汽油新标准，要求车用汽油中氧含量(质量含量) 不大于2.7％。2020年国家将全面实施e10乙醇汽油，车用e10乙醇汽油标准gb18351
‑
2017明确规 定"乙醇体积分数为10％
±
2％，不允许人为加入其他有机含氧化合物，因此含氧化合物如mtbe 等，将无法在汽油池中人为添加，因此mtbe在下游用途和用量的影响下，乙烯c4产业链将面 临mtbe车用汽油调和组分生产的停产和碳四加工产业链重新调整的问题，需要找到附加值高、 或需求量相对稳定的大宗利用途径。
8.异丁烯是一种重要的化工原料，它不仅可以用来制造汽油和润滑油添加剂，而且还可以 作为其它化工产品的重要助剂和原料。低浓度异丁烯是生产抗氧剂、农药、涂料、水稳剂以及 其它精细化工产品的基础原料。高纯度异丁烯(含量≥99.5％)可以通过mtbe裂解制取，可以 作为生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚丁烯树脂、甲基丙烯酸甲酯等的单体原料，近年来，它的社 会需求量始终在大副增长，但相对于上游mtbe产量来讲需求量仍有限，大量的异丁烯如何利 用仍是急需解决的问题。
9.丁烯叠合/齐聚是脱除乙烯抽余c4中丁烯的一种方法，丁烯低聚(二聚、三聚、四聚)脱 除乙烯抽余c4中丁烯，得到的产物主要为丁烯二聚、三聚、四聚产物和丁烷。丁烯齐聚反应主 要产物为二聚物和三聚物和少量四聚物，如可以通过分离得到二异丁烯(dib)和三异丁烯 (tib)，这两种烯烃都具有较高的工业附加值。二异丁烯(dib)一般是一种混合物，主要成 分为2，4，4
‑
三甲基
‑
戊烯
‑
1(简称tmp
‑
1)和2，4，4
‑
三甲基
‑
戊烯
‑
2(简称tmp
‑
2)，由于其分子中 含有不饱和双键，所以具有较强的反应活性，可以发生自聚或共聚反应、加成反应或卤代反应、 烷基化反应、羰基化反应等，生成一系列精细化工中间体，如异壬醇、叔辛基酚、叔辛基胺等， 广泛用于塑料助剂、橡胶助剂、润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等领域。将2，4， 4
‑
三甲基
‑
戊烯
‑
1(简称tmp
‑
1)和2，4，4一三甲基
‑
戊烯
‑
2(简称tmp
‑
2)加氢饱和，得到的2，4，4 一三甲基
‑
戊烷辛烷值高达100，辛烷值高，饱和蒸汽压低，是理想的汽油添加剂。因此用异丁 烯齐聚脱除生产2，4，4
‑
三甲基
‑
戊烯
‑
1(简称tmp
‑
1)和2，4，4
‑
三甲基
‑
戊烯
‑
2(简称tmp
‑
2)，可 以用作精细化工中间体，增加经济效益。三异丁烯(tib)还可用来生产洗涤剂、润滑剂和香 料，或用于合成聚合物相对分子质量调节剂、农药乳化剂等。丁烯低聚产物加氢饱和后，可用 作油品，二聚物加氢饱和，得到辛烷值高、饱和蒸汽压低的理想汽油添加剂，三异烯烃加氢后 生成的重烷基产品可作为不含芳烃、无臭的优质溶剂，也可添加到煤油和航空燃料中，四异烯 烃加氢后可以作为柴油调和组分，下游市场用量大，附加值也较高。乙烯抽余c4低聚后剩余惰 性组分丁烷，可以作为乙烯裂解料，因此该方法可以生产精细化工原料或油品，副产裂解料。
10.丁烯叠合/齐聚技术工业化应用的有uop的inalk工艺，催化剂可以选择固体磷酸和离子交 换树脂做催化剂，已有8套技术装置，3套采用固体磷酸做催化剂，4套采用离子交换树脂做催 化剂，1套选用两种催化剂。离子交换树脂做催化剂在50～100℃、0.5～1mpa的较低温度和压力 下主要用于异丁烯叠合，固体磷酸做催化剂在180～220℃、4～5mpa较高的反应温度和压力下主 要用于异丁烯和正丁烯的转化。意大利snapprogetti公司和美国
cdtech公司合作推出 cdisoether工艺，采用耐高温树脂催化剂，水冷管状反应器或泡点反应器或催化蒸馏塔反应 器，异丁烯的转化率99％以上，已有5套装置建成或在建中。lyondel chemical和aker kvaerner 联合推出了alkylate 100
sm
工艺，将mtbe装置改造为异辛烯/异辛烷装置，采用耐高温离子交换 树脂催化剂，外循环固定床工艺，叠合过程可以采用mtbe装置的树脂和反应器，装置可以返 回醚化状态生产乙基叔丁基醚etbe。上海石化研究院与兰州石化公司合作开发了oilhyd工艺， 包括齐聚
‑
加氢工艺组合，齐聚采用固体磷酸催化剂，再超临界
‑
近临界条件下操作，加氢采用 xt422型ni基耐硫加氢催化剂。
11.目前有利用不同c4烯烃做齐聚原料的文献报道，大多都是针对不同原料的齐聚条件进行 研究，抽余c4利用也多是异丁烯、丁烯
‑
1、丁烯
‑
2分别进行化工利用，但由于乙醇汽油的应 用，将异丁烯大宗利用途径mtbe的的主要用途掐断，使得mtbe装置面临转产或停产的局面， 而其后的丁烯
‑
1装置是mtbe装置后的醚后c4为原料，因此也势必受到不利影响。而乙烯装置 副产的数百万吨的抽余c4中的异丁烯，只靠目前的化工利用远远不能消化产能，必须找到mtbe 以外的大宗利用途径。


技术实现要素：

12.本发明的主要目的是针对采用丁二烯抽提装置
‑
mtbe装置
‑
丁烯
‑
1分离装置进行c4利用，受 乙醇汽油影响mtbe不能添加到乙醇汽油中，mtbe大宗用途受限，mtbe装置面临停产或转产 的问题，重新整合装置。
13.本发明提供了一种乙烯裂解c4利用的方法，通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙 烯裂解装置进行乙烯裂解c4利用：利用丁二烯抽提装置抽提出丁二烯产品，副产抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置进行烯烃低聚，产物主要为丁烯二聚～丁烯四聚物，产物可以通过分离用作精 细化工原料，附加值高，亦可以加氢饱和后，分离出二聚物作高辛烷值汽油调和组分，三聚物 作为航煤燃料，四聚物作为汽油调和组分，市场容量大，丁烯叠合/齐聚的方法脱除乙烯抽余 c4中的烯烃，烯烃利用率95％～99.5％，低聚装置副产的剩余c4为饱和烷烃，返回乙烯裂解装置 进行蒸汽裂解，比通过丁二烯抽提装置
‑
mtbe装置
‑
丁烯
‑
1分离装置进行c4利用的方法相比，对 碳四加工装置链进行了调整，保留了市场前景好的丁二烯产品，通过丁烯叠合/齐聚装置，将 异丁烯、丁烯
‑
1、丁烯
‑
2同时利用，烯烃利用率高，剩余饱和c4返回乙烯装置进行裂解，提供 了优质乙烯裂解料，解决了乙醇汽油形势下mtbe装置停产或转产造成的异丁烯大宗利用途径 受限问题，消化了异丁烯产能，找到了一条乙烯裂解c4利用的途径或方法。
14.本技术文件通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙烯裂解装置进行乙烯裂解c4利 用，将来自于乙烯裂解装置(1)副产的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置(2)抽提出丁二烯产 品，抽余c4进入丁烯叠合/齐聚装置(3)进行烯烃低聚，主要产物为丁烯二聚物～丁烯四聚物， 丁烯叠合/齐聚装置(3)副产的剩余c4返回乙烯装置(1)进行蒸汽裂解。
15.本发明的技术方案如下：
16.一种乙烯裂解c4的利用方法，通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙烯裂解装置进 行乙烯裂解c4利用；来自乙烯裂解装置(1)的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽(2)抽提出 丁二烯，抽余c4进入丁烯叠合/齐聚装置(3)进行烯烃低聚，产物主要为丁烯二聚物～丁烯四 聚物；丁烯低聚装置(3)副产的剩余c4返回乙烯裂解装置(1)进行蒸汽裂解。
17.丁烯叠合/齐聚装置的催化剂，可以采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂进行丁烯低聚， 强酸性阳离子交换树脂为国产大孔强酸性阳离子交换树脂nkc
‑
9。
18.丁烯叠合/齐聚装置可以采用固体磷酸作催化剂进行丁烯低聚。
19.丁烯叠合/齐聚装置可以采用硅铝小球作催化剂进行丁烯低聚，硅铝比75～100。
20.丁烯叠合/齐聚装置可以采用mcm
‑
22分子筛作催化剂进行丁烯低聚。
21.本发明提供了一种通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置进行乙烯裂解c4利用的方法， 丁二烯抽提装置得到丁二烯产品，丁烯叠合/齐聚装置得到丁烯二聚物～丁烯四聚物，可以分离 得到精细化工原料，也可以加氢饱和后分离出二聚物作高辛烷值汽油调和组分，三聚物作为航 煤燃料，四聚物作为汽油调和组分，市场容量大，解决了大量乙烯抽余c4大宗利用途径问题， 采用丁烯低聚的方法乙烯抽余c4中的烯烃利用率达95％～99.5％，丁烯叠合/齐聚装置副产的剩 余c4为饱和烷烃，返回乙烯裂解装置进行蒸汽裂解，与丁二烯抽提装置
‑
mtbe装置
‑‑
丁烯
‑
1分 离装置的c4利用方法相比，保留了市场前景好的丁二烯产品，异丁烯、丁烯
‑
1、丁烯
‑
2得到 了利用，烯烃利用率高，消化了异丁烯产能，解决了乙醇汽油形势下mtbe装置停产或转产如 何利用大宗异丁烯的问题。
22.丁烯叠合/齐聚装置中，丁烯
‑
2得到了利用，丁烯叠合/齐聚装置的烯烃利用率达 95％～99.5％。
23.丁烯叠合/齐聚装置中的丁烯低聚物，可以直接分离出不同的烯烃组分，作为精细化工原 料。
24.丁烯叠合/齐聚装置的低聚物加氢饱和催化剂，采用裂解汽油加氢催化剂shp
‑
01或等同品 ly
‑
9801或其他等同品进行加氢饱和。
25.丁烯叠合/齐聚装置中的丁烯低聚物加氢饱和后，分离出二聚物作高辛烷值汽油调和组分， 三聚物作为航煤燃料，四聚物作为柴油调和组分。
26.叠合/齐聚装置的剩余c4返回乙烯裂解装置进行蒸汽裂解，三烯收率53.72％。
27.本发明的优点是：提供了一种通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙烯裂解装置进行 乙烯裂解c4利用的方法，丁二烯抽提装置得到丁二烯产品，丁烯叠合/齐聚装置得到丁烯二聚 物～丁烯四聚物，可以分离得到精细化工原料，也可以加氢饱和后分离出二聚物作高辛烷值汽 油调和组分，三聚物作为航煤燃料，四聚物作为汽油调和组分，市场容量大，采用丁烯叠合/ 齐聚的方法乙烯抽余c4中的烯烃利用率达95％～99.5％，丁烯叠合/齐聚装置副产的剩余c4为饱 和烷烃，返回乙烯裂解装置进行蒸汽裂解，解决了采用丁二烯抽提装置
‑
mtbe装置
‑‑
丁烯
‑
1分 离装置进行乙烯裂解c4利用的方法，在乙醇汽油形势下mtbe装置停产或转产问题，同时保 留了市场前景好的丁二烯产品，并使丁烯
‑
2得到了利用，烯烃利用率高。
附图说明
28.图1：为通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯叠合/齐聚装置
‑
乙烯裂解装置进行乙烯裂解c4利用的 示意图
29.图2：为原通过丁二烯抽提装置
‑
mtbe装置
‑
丁烯
‑
1分离装置进行乙烯裂解c4利用的示意 图。
30.图中：1乙烯裂解装置 2丁二烯抽提装置 3丁烯叠合/齐聚装置 4 mtbe装置 5 丁
烯
‑
1分离装置。
具体实施方式
31.如图1所示，通过丁二烯抽提装置
‑
丁烯低聚装置进行乙烯裂解c4利用，将来自于乙烯裂 解装置(1)副产的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置(2)抽提出丁二烯产品，抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置(3)进行烯烃低聚，主要产物为丁烯二聚物～丁烯四聚物，丁烯叠合/齐聚装 置(3)副产的剩余c4返回乙烯装置进行蒸汽裂解。
32.下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于实施例，本发明的权限以权利要求 书为准。
33.实施例1
34.将来自乙烯裂解装置的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，将抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置(3)，丁烯叠合/齐聚装置(3)中装填阳离子酸性树脂，强酸性阳离子交换 树脂为国产大孔强酸性阳离子交换树脂nkc
‑
9，在一定条件下进行烯烃低聚，聚合后烯烃利用 率99.5％，低聚剩余c4饱和烃含量＞99％，返回乙烯蒸汽裂解装置裂解，抽余c4在不同阳离子 酸性树脂催化剂nkc
‑
9作用下反应条件与产物分布结果见表1。
35.表1抽余c4在不同阳离子酸性树催化下低聚条件及产物分布表
36.项目指标液体空速，h
‑
3.5反应温度℃80～110反应压力，mpa1.6～2.5烯烃转化率，％99.5二聚物48.5三聚物37.5四聚物14.0
37.实施例2
38.将来自乙烯裂解装置的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，将抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置(3)，丁烯叠合/齐聚装置(3)中装填固体磷酸，在一定条件下进行烯烃低 聚，聚合后烯烃利用率99.5％，低聚剩余c4饱和烃含量＞99％，返回乙烯蒸汽裂解装置裂解， 抽余c4在固体磷酸催化剂作用下反应条件与产物分布结果见表2。
39.表2抽余c4在固体磷酸催化下低聚条件及产物分布
40.项目指标液体空速，h
‑
3.0反应温度℃235反应压力，mpa5.1烯烃转化率，％99.5二聚物85三聚物10四聚物5
41.实施例3～5
42.将来自乙烯裂解装置的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，将抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置(3)，丁烯叠合/齐聚装置(3)中装填硅铝小球催化剂，硅铝小球催化剂的 硅铝比为75～100，在一定条件下进行烯烃低聚，聚合后烯烃利用率95％～99％，低聚剩余c4饱 和烃含量99％～99.5％，返回乙烯蒸汽裂解装置裂解，抽余c4在硅铝小球催化剂作用下反应条 件与产物分布结果见表3。
43.表3抽余c4在硅铝小球催化下低聚条件及产物分布
44.项目指标
ꢀꢀ
实施例实施例4实施例5实施例6硅铝小球催化剂的硅铝比7590100液体空速，h
‑
1.0～1.21.0～1.21.0～1.2反应温度℃220220220反应压力，mpa4.54.54.5烯烃转化率，％9596.799.2二聚物79.56548三聚物1524.535四聚物5.510.517
[0045] 实施例6
[0046]
将来自乙烯裂解装置的乙烯裂解c4进入丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，将抽余c4进入丁 烯叠合/齐聚装置(3)，丁烯叠合/齐聚装置(3)中装填mcm
‑
22分子筛作催化剂，在一定条 件下进行烯烃低聚，聚合后烯烃利用率99.0％，低聚剩余c4饱和烃含量＞99％，返回乙烯蒸汽 裂解装置裂解，抽余c4在mcm
‑
22分子筛催化剂作用下反应条件与产物分布结结果见表4。
[0047]
表4抽余c4在mcm
‑
22分子筛催化下低聚条件及产物分布
[0048]
项目指标液体空速，h
‑
1.2～1.5反应温度℃260～280反应压力，mpa2.8～3.0烯烃转化率，％99.0二聚物71.5三聚物24.5四聚物4.0
[0049]
实施例7
[0050]
烯烃叠合/齐聚装置(3)的低聚产物采用裂解汽油加氢催化剂shp
‑
01或等同品ly
‑
9801或 其他等同品进行加氢饱和，反应条件和反应结果见表5。
[0051]
表5烯叠合/齐聚装置的低聚产物加氢饱和的反应条件及反应结果
[0052]
项目指标液体空速(v)，h
‑
1.0～2.0入口温度℃30～80
反应温度℃60～110压力，mpa2.6～3.0产物双烯值，(gi/100g油)≤0.2溴价，(gbr/100g油)≤0.5
[0053]
将丁烯叠合/齐聚装置中(3)的丁烯低聚物加氢饱和后，通过精馏分离出二聚物，辛烷值 97.7，高于直接烷基化油的90.3，雷德蒸汽压数值2.3～2.6，低于直接烷基化油2.7～4.4。是优 质的汽油调和组分，分离出的饱和三聚物作为航煤燃料，饱和四聚物作为柴油调和组分。
[0054]
实施例8
[0055]
烯叠合/齐聚装置(3)剩余c4饱和烃含量＞99％，三烯收率53.72％，返回乙烯装置裂解， 三烯收率53.72％，高于加氢裂化液化气蒸汽裂解的三烯收率(48.98％)和石脑油蒸汽裂解的 三烯收率(48.45％)。其组成及裂解三烯收率结果见表6。
[0056]
表6烯叠合/齐聚装置的剩余c4组成及裂解三烯收率
[0057][0058]
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线 等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明 显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合， 来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说 是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。