用于有机电致发光器件的化合物及应用的制作方法

1.本发明涉及一类新型的化合物，可用于有机el器件中的电子阻挡层。本发明制备简单，可提高和平衡器件中载流子的传输，降低器件的电压并提高发光效率。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、成本等各方面的问题。
7.鉴于上述需求，本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物应用于oled器件中，能够提高发光效率，降低驱动电压。
8.解决问题的方案
9.本发明的发明人通过认真思考和不断实验，发现了一种巧妙的分子设计方案，从而完成了本发明。令人惊讶地，本发明所揭示的化合物非常适合应用于oled，能够提升器件的性能。
10.具体而言，本发明提出一种化合物，其特征在于，具有式(i)所示的结构：
[0011][0012]
其中，l、l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基或者取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基；
[0013]
ar
1-ar2各自独立地为取代或未取代的c6-c30的芳基或者取代或未取代的c3-c30的杂芳基；
[0014]
x1～x
11
各自独立地选自cr1或n，
[0015]
所述r1各自独立地选自氢、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0016]
当上述取代或未取代的基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硫代烷氧基、c1～c20硅烷基、氰基、硝基、羟基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者两种以上的组合。
[0017]
本发明的上述化合物作为有机el器件的电子阻挡层时能够有效降低器件电压、提高器件发光效率和寿命。其原理尚不明确，据推测如下。通过在三蝶烯母体结构的特定位置上连接一个特定的芳胺基团，能够提高和平衡器件载流子传输从而提高器件的发光效率，而通过对芳胺基团中-l-ar的调节，可以进一步优化homo/lumo能级，改善折光性能，平衡载流子迁移率从而进一步提高器件的发光效率并降低器件电压。由此，得到了一种良好的prime材料。
[0018]
值得注意的是，发明人进一步研究发现，虽然原因尚未明确，但三蝶烯母体结构上连接一个特定的芳胺基团时，本发明的化合物作为prime材料的效果最佳，若连接的芳胺基团多于1个，则器件的性能反而不如只连接了一个芳胺基团的情况。
[0019]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0020]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点为该环结构上任意能够成键的位置。
[0021]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0022]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0023]
在本说明书中，杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0024]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0025]
本发明中提到的链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。具体而言，取代或未取代的c1-c30链状烷基，优选为取代或未取代c1-c16的链状烷基，更优选为取代或未取代的c1-c10的链状烷基。取代或未取代的c1-c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
[0026]
本发明中，所述环烷基包括单环烷基和多环烷基；其中，单环烷基是指含有单个环状结构的烷基；多环烷基是指两个或者两个以上的环烷基通过共享一个或多个环上碳原子所组成的结构；所述c3-c20环烷基可举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0027]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20烷氧基优选取代或未取代的c1-c10烷氧基的，c1-c10烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0028]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20硅烷基，作为所述取代或未取代的c1-c10硅烷基，c1-c10硅烷基的例子可以是被在上述c1～c10烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0029]
在本发明中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0030]
本发明中，取代或未取代的c6-c30芳基优选c6-c20芳基。单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0031]
本发明中，取代或未取代的c3～c30杂芳基优选c3-c20的杂芳基，进一步优选为c4-c16杂芳基，更优选为c5-c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之
间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0032]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。亚芳基的碳个数包括但不限于c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0033]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。这是由于稠合后得到的结构实际上是与原母核不同的共轭体系，因此在未经验证的情况下，不应认为稠合后的体系也能实现本发明的技术效果。
[0034]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0035]
需要说明的是，本技术中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果。
[0036]
在本发明的化合物中，ar1和ar2优选各自独立地选自以下基团中的一种：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴、取代或未取代的螺芴、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的咔唑，
[0037]
当上述取代或未取代的基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硫代烷氧基、c1～c20硅烷基、氰基、硝基、羟基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者两种以上的组合。
[0038]
ar1和ar2更优选各自独立地选自以下基团中的一种：
[0039][0040]
其中，*表示连接位点。
[0041]
ar1和ar2进一步优选各自独立地选自以下基团中的一种：
[0042][0043]
通过将ar1和ar2设为上述基团，能够进一步降低使用了该化合物的有机电致发光器件的驱动电压，提高电流效率。
[0044]
在本发明的化合物中，优选x1～x
11
均为cr1，优选r1各自独立地选自氢、氰基、羟基、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0045]
更优选r1各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
[0046]
进一步优选各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基中的一种；
[0047]
更进一步优选r1各自独立地选自氢或苯基；最优选r1均为氢。
[0048]
通过将x1～x
11
设为上述基团，能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的使用寿命。
[0049]
在本发明的化合物中，l优选为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、或取代或未取代的亚吡啶基；
[0050]
l更优选为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或亚吡啶基；
[0051]
l进一步优选为单键或亚苯基；
[0052]
l最优选为单键。
[0053]
在本发明的化合物中，l1和l2优选各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚咔唑基中的一种；
[0054]
l1和l2更优选各自独立地选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚芴基、亚咔唑基中的一种；
[0055]
进一步优选l1和l2各自独立地选自单键、亚苯基；
[0056]
最优选l1和l2均为单键。
[0057]
通过将l、l1和l2设为上述基团，能够进一步降低使用了该化合物的有机电致发光器件的驱动电压，提高电流效率。
[0058]
本发明的化合物优选具有如下所示的结构中的任意一种：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066][0067]
本发明的目的在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0068]
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层，
[0069]
所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，所述空穴传输层中含有至少一个目的之一所述的化合物。
[0070]
发明效果
[0071]
本发明通过设计一类新型的基于三蝶烯衍生物的材料结构作为有机el器件的电子阻挡层，通过提高和平衡器件载流子传输，可以有效降低器件电压，并提高器件发光效率；同时，通过调节-l-ar，还可以进一步优化homo/lumo能级，改善折光性能，平衡载流子迁移率，提高器件性能。由此可见，该新型材料是一种良好的prime材料。
具体实施方式
[0072]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0073]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个上述的化合物。
[0074]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0075]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0076]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0077]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0078]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0079]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0080]
[0081][0082]
[0083]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0084][0085]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0086]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0087]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0088][0089][0090]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0091]
[0092][0093]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0094]
[0095]
[0096]
[0097][0098]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0099]
[0100][0101]
其中，d为氘。
[0102]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0103][0104]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0105]
[0106][0107]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0108]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde37的一种或多种的组合。
[0109]
[0110][0111]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0112]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0113]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0114]
[0115]
[0116][0117]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0118]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0119]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg，yb。
[0120]
本发明的化合物的代表合成路径如下：
[0121][0122]
合成例
[0123]
合成例1：p13的合成
[0124][0125]
在氮气氛围下，将1-氨基三蝶烯20.00g、4-溴联苯17.31g、1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2)0.54g、2-双环己基膦-2
′
,6
′‑
二甲氧基联苯(s-phos)0.61g、叔丁醇钠(t-buona)14.27g、甲苯(tol)300ml放入1l的反应容器中，在100℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体p13-1 19.60g。分子量计算值：421.2，实测值m/z：422.2[m+h]
+
。
[0126][0127]
在氮气氛围下，将p13-1 18.00g、2-溴-9,9
’‑
二甲基芴11.66g、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)0.39g、2-双环己基膦-2
′
,6
′‑
二甲氧基联苯(s-phos)0.35g、叔丁醇钠(t-buona)8.21g、甲苯(tol)300ml放入1l的反应容器中，在110℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p13 10.20g。分子量计算值：613.3，实测值m/z：614.3[m+h]
+
。
[0128]
合成例2：p25的合成
[0129]
将合成例1中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的3-溴二苯并呋喃，其他不变，得到化合物p25。分子量计算值：587.2，实测值m/z：588.2[m+h]
+
。
[0130]
合成例3：p37的合成
[0131]
将合成例1中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的3-溴二苯并噻吩，其他不变，得到化合物p37。分子量计算值：603.2，实测值m/z：604.2[m+h]
+
。
[0132]
合成例4：p50的合成
[0133]
将合成例1中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的n-苯基-3-溴咔唑，其他不变，得到化合物p50。分子量计算值：662.3，实测值m/z：663.3[m+h]
+
。
[0134]
合成例5：p60的合成
[0135][0136]
在氮气氛围下，将1-氨基三蝶烯15.00g、2-溴-9,9
’‑
二甲基芴30.43g、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)0.51g、2-双环己基膦-2
′
,6
′‑
二甲氧基联苯(s-phos)0.46g、叔丁醇钠(t-buona)10.70g、甲苯(tol)400ml放入1l的反应容器中，在110℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p6012.70g。分子量计算值：653.3，实测值m/z：654.3[m+h]
+
。
[0137]
合成例6：p74的合成
[0138][0139]
在氮气氛围内，将4-溴三蝶烯-1-胺20.00g、苯硼酸7.00g、四三苯基磷钯(pd(pph3)4)0.66g、碳酸钾(k2co3)15.87g、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)300ml、蒸馏水100ml，放入1l的反应容器内，在100℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p74-1 14.50g。分子量计算值：345.2，实测值m/z：346.2[m+h]
+
。
[0140][0141]
在氮气氛围下，将p74-1 14.00g、2-溴-9,9
’‑
二甲基芴22.14g、三(二亚苄基丙酮)
二钯(pd2(dba)3)0.37g、2-双环己基膦-2
′
,6
′‑
二甲氧基联苯(s-phos)0.33g、叔丁醇钠(t-buona)7.79g、甲苯(tol)300ml放入1l的反应容器中，在110℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p74 11.40g。分子量计算值：729.3，实测值m/z：730.3[m+h]
+
。
[0142][0143]
合成例7：p76的合成
[0144]
在氮气氛围内，将1-溴三蝶烯20.00g、对氨基苯硼酸8.22g、四三苯基磷钯(pd(pph3)4)0.69g、碳酸钾(k2co3)16.59g、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)300ml、蒸馏水100ml，放入1l的反应容器内，在100℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p76-1 14.20g。分子量计算值：345.2，实测值m/z：346.2[m+h]
+
。
[0145][0146]
在氮气氛围下，将p76-1 14.00g、4-溴联苯18.89g、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)0.37g、2-双环己基膦-2
′
,6
′‑
二甲氧基联苯(s-phos)0.33g、叔丁醇钠(t-buona)7.79g、甲苯(tol)300ml放入1l的反应容器中，在110℃下反应12h。反应完毕后，将反应液降温至室温，利用乙酸乙酯/水萃取三次，合并浓缩上层有机相。利用柱色谱法进行分离得到化合物p76 9.70g。分子量计算值：649.3，实测值m/z：650.3[m+h]
+
。
[0147]
合成例8：p78的合成
[0148]
将合成例1中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑，其他不变，得到化合物p78。分子量计算值：738.3，实测值m/z：739.3[m+h]
+
。
[0149]
合成例9：p79的合成
[0150]
将合成例5中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的溴苯，其他不变，得到化合物p79。分子量计算值：421.2，实测值m/z：422.2[m+h]
+
。
[0151]
合成例10：p5的合成
[0152]
将合成例5中的2-溴-9,9
’‑
二甲基芴替换成等物质的量的4-溴联苯，其他不变，得到化合物p5。分子量计算值：573.3，实测值m/z：574.3[m+h]
+
。
[0153]
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0154]
实施例1
[0155]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0156]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0157]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至《1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，35nm的化合物p13作为电子阻挡层，40nm的化合物ph-61:ph-3:gpd-12(100:100:20,w/w/w)三元混合物作为发光层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0158]
实施例2～7采用和实施例1同样的方法制作，只是把电子阻挡层里的p13分别替换成p25、p37、p50、p60、p74、p76、p79、p5。
[0159]
对比例1～3采用和实施例1同样的方法制作，只是把电子阻挡层里的p13分别替换成ccp-1,ccp-2和ccp-3。
[0160]
其中，ccp-1,ccp-2和ccp-3的结构如下所示：
[0161][0162]
性能测试
[0163]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0164]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～10以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。测得的有机电致发光器件性能见表1。
[0165]
表1
[0166] 化合物编号要求亮度cd/m2电压(v)电流效率(cd/a)对比例1ccp-1100004.2850.22对比例2ccp-2100004.7152.32对比例3ccp-3100005.3948.72实施例1p13100003.9362.08实施例2p25100004.0162.11
实施例3p37100004.0761.46实施例4p50100003.9861.28实施例5p60100003.9561.67实施例6p74100003.9661.54实施例7p76100004.1161.39实施例8p78100004.0661.16实施例9p79100004.1559.73实施例10p5100004.0461.88
[0167]
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的绿光电子阻挡层材料。
[0168]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。