一种选择性吸收材料及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子材料应用技术领域，具体涉及一种选择性吸收材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醇、乙醇和thf等是十分重要的化工基础原料和有机溶剂。在化工生产过程中，往往会产生大量的含有甲醇/乙醇/thf等和水的混合废液(journal of chemical&engineering data,2012,57,3309
‑
3314)。在环境保护日益迫切和资源紧张的当代社会，如果可以简单有效地分离回收这些混合废液中的水和有机溶剂，既可实现对环境保护的同时，又可实现对废弃物的资源化利用，因此具有十分重要的意义。
3.甲醇/乙醇/thf等和水在常温下处于均相共沸物状态，因而其分离回收十分困难。工业上，通常采用精馏技术和膜分离技术等来处理这些低沸点的均相共沸物。其中，精馏技术需采取共沸精馏、变压精馏、萃取精馏等特殊的精馏技术，不仅工艺难度大，并且能耗高(computers and chemical engineering,2016,89,204
‑
221)(separation and purification technology,2015,156,336
‑
347)(separation and purification technology,2014,122,73
‑
77)。膜分离技术同样是一种被广泛应用的分离回收技术，但膜技术处理量小、时间长、且膜易被污染(应用化工,2013,42,532
‑
534)。这些问题的存在制约着精馏技术和膜分离技术的发展。
4.吸附是一种操作简单、高效便捷的分离回收方法。然而，目前一些常用的吸附剂，如分子筛、硅胶、活性炭、活性氧化铝等，存在吸附容量小、解吸难度大、吸附剂再生复杂等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种选择性吸收材料及其制备方法和应用。该选择性吸收材料是以乙烯基咪唑鎓离子液体、可聚合钠盐和交联剂为原料，经自由基聚合和后处理制备得到。该选择性吸收材料不仅在水、甲酰胺、乙二醇、甲醇、dmso、乙醇、dmf等溶剂中快速吸收，还具有良好的化学和循环稳定性能。基于在溶剂中吸收能力不同的特点，将该选择性吸收材料应用于均相混合溶剂的选择性吸收中，发现该材料具有优异的选择性吸收性能。在一系列水/溶剂混合溶剂体系中，该选择性吸收材料高选择性的吸收水，所吸收混合溶剂中水的摩尔百分含量最高可达到97.6％。此外，5次循环过程中，所制备的选择性吸收材料对水的高选择性吸收能力基本保持不变。
6.实现本发明目的的具体技术方案是：
7.一种选择性吸收材料的制备方法，特点是：将乙烯基咪唑鎓离子液体、可聚合钠盐和交联剂溶解于溶剂中，在氮气保护下，升温至70～100℃，加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌反应6～24小时，反应结束后，经酸化或/和洗涤、干燥后处理，即得到所述选择性吸收材料；其中：
8.本发明所述乙烯基咪唑鎓离子液体为1
‑
乙烯基
‑3‑
(3
‑
磺丙基)咪唑鎓内盐，其化学结构如式(i)所示、1
‑
乙烯基
‑3‑
羟乙基咪唑鎓氯盐，其化学结构如式(ii)所示、1
‑
乙烯基
‑3‑
(1,2
‑
二羟丙基)咪唑鎓氯盐，其化学结构如式(iii)所示、1
‑
乙烯基
‑3‑
二乙二醇基咪唑鎓氯盐，其化学结构如式(iv)所示或1
‑
乙烯基
‑3‑
三乙二醇基咪唑鎓氯盐，其化学结构如式(v)所示；
[0009][0010]
本发明所述可聚合钠盐为丙烯酸钠、4
‑
乙烯基苯甲酸钠或4
‑
乙烯基苯磺酸钠。
[0011]
本发明所述交联剂为二乙烯基苯(dvb)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)、3,3'
‑
(己烷
‑
1,6
‑
二基)双(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑鎓)双溴盐，其化学结构如式(vi)所示、3,3'
‑
(辛烷
‑
1,8
‑
二基)双(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑鎓)双溴盐，其化学结构如式(vii)所示或3,3'
‑
(二缩三乙二醇基)双(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑鎓)双溴盐，其化学结构如式(viii)所示；
[0012][0013]
本发明所述溶剂选自水、甲醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、水/甲醇混合溶剂或水/dmf混合溶剂。
[0014]
本发明所述乙烯基咪唑鎓离子液体和可聚合钠盐的摩尔比为1:0.2～5。
[0015]
本发明所述乙烯基咪唑鎓离子液体和交联剂的摩尔比为1:0.05～0.5。
[0016]
本发明所述溶剂的质量为所述乙烯基咪唑鎓离子液体、可聚合钠盐和交联剂总质量的2～5倍。
[0017]
本发明所述引发剂aibn的质量为所述乙烯基咪唑鎓离子液体、可聚合钠盐和交联剂总质量的1～10％。
[0018]
选择性吸收材料在混合溶剂中选择性吸收的应用，特点是：在密封瓶中，加入由等摩尔量水和溶剂制得的水/溶剂混合溶剂，或加入由等摩尔量甲酰胺和溶剂制得的甲酰胺/溶剂混合溶剂，将干燥的选择性吸收材料加入上述装有混合溶剂的密封瓶中，并在室温下搅拌6小时、静置3小时，随后将在混合溶剂中充分吸收的选择性吸收材料从密封瓶中分离出来，先除去表面吸收的混合溶剂，然后通过气相色谱仪和卡尔费休水分测定仪对选择性
吸收材料所吸收的混合溶剂进行定量分析；其中：
[0019]
本发明所述水/溶剂混合溶剂或甲酰胺/溶剂混合溶剂中的溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃(thf)、dmf或二甲亚砜(dmso)。
[0020]
本发明具有以下优点：(1)制备方法简单，所述选择性吸收材料通过简单的自由基聚合即可得到，无需像分子筛、活性炭等一样需要高的比表面积；(2)吸收容量大，所述选择性吸收材料可吸收自身重量几倍甚至几十倍的混合溶剂；(3)吸收速率快，所述选择性吸收材料经几分钟或几十分钟就可达到充分吸收；(4)吸收选择性高，所述选择性吸收材料能够高选择性的吸收某一溶剂；如在水/溶剂混合溶剂中吸收时，所吸收的混合溶剂中水的摩尔百分含量最高可达到97.6％；(5)循环稳定性好，所述选择性吸收材料在5次循环过程中，对溶剂的选择性吸收能力基本保持不变。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例3中选择性吸收材料a在水和甲酰胺中的吸收速率图；
[0022]
图2为本发明实施例4中选择性吸收材料a在水/甲醇混合溶剂中的状态图。
具体实施方式
[0023]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0024]
实施例1：选择性吸收材料a的制备
[0025]
将1.58克1
‑
乙烯基
‑3‑
(3
‑
磺丙基)咪唑鎓内盐、0.50克对苯乙烯磺酸钠和0.12克3,3'
‑
(二缩三乙二醇基)双(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑鎓)双溴盐溶解于5毫升去离子水中，加入50毫升两口烧瓶中，在氮气保护下，升温至80℃，立即加入0.11克引发剂aibn，然后继续搅拌反应24小时。反应结束后，将得到的交联聚合物分散于1摩尔/升的硫酸水溶液中，并在室温下搅拌24小时。搅拌结束后，用去离子水、甲醇和丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥24小时，即得到目标选择性吸收材料，并命名为a，其收率达到86％。
[0026]
实施例2：选择性吸收材料a在单一溶剂中的吸收能力测试
[0027]
将约50毫克的干燥选择性吸收材料a加入装有10毫升溶剂的密封瓶中。在室温下静置24小时，使得选择性吸收材料a达到充分吸收。将充分吸收溶剂的选择性吸收材料a从密封瓶中分离出来，用滤纸吸除表面吸收的溶剂，并立即对其进行称重。选择性吸收材料a在单一溶剂中的吸收能力通过下列方程式计算得到：
[0028][0029]
其中，m
干
表示干燥选择性吸收材料a的质量；m
吸
表示充分吸收溶剂后的选择性吸收材料a的质量。
[0030]
选择性吸收材料a在不同溶剂中的吸收能力如表1所示。
[0031]
表1选择性吸收材料a在不同溶剂中的吸收能力
[0032][0033]
表1结果表明，所制备的选择性吸收材料a不仅能够吸收溶剂，还能够对不同的溶剂有不同的吸收能力。
[0034]
实施例3：选择性吸收材料a在水和甲酰胺中的吸收速率测试
[0035]
本实施例中，测定了不同时间下，选择性吸收材料a对水和甲酰胺的吸收能力q，即吸收速率；参阅图1。图1结果显示，选择性吸收材料a仅需5分钟和15分钟就可在水和甲酰胺中达到充分吸收状态。这表明所制备的选择性吸收材料a具有快速吸收溶剂的能力。
[0036]
实施例4：选择性吸收材料a在混合溶剂中的选择性吸收能力测试
[0037]
以选择性吸收材料a在水/甲醇混合溶剂中的选择性吸收能力测试为例。在密封瓶中，加入由0.2摩尔水和0.2摩尔甲醇制得的水/甲醇混合溶剂。将约50毫克的干燥选择性吸收材料a加入密封瓶，并在室温下搅拌6小时，然后静置3小时。选择性吸收材料a在水/甲醇混合溶剂中的状态；参阅图2。将在混合溶剂中充分吸收的选择性吸收材料a从密封瓶中分离出来，并用滤纸吸除表面吸收的混合溶剂。通过气相色谱仪和卡尔费休水分测定仪对选择性吸收材料a所吸收的混合溶剂中水和甲醇的摩尔百分含量进行定量分析。
[0038]
选择性吸收材料a在一系列水/溶剂混合溶剂和甲酰胺/溶剂混合溶剂中的选择性吸收能力结果如表2所示。
[0039]
表2选择性吸收材料a在水/溶剂混合溶剂和甲酰胺/溶剂混合溶剂中的选择性吸收能力
[0040][0041]
表2结果表明，选择性吸收材料a具有优异的选择性吸收能力。在一系列水/溶剂混合溶剂或甲酰胺/溶剂混合溶剂中吸收时，所吸收的混合溶剂中水或甲酰胺的摩尔百分含量最高可达到97.6或94.6％。
[0042]
实施例5：选择性吸收材料a的循环稳定性
[0043]
通过5次连续的在水/甲醇混合溶剂中的选择性吸收测试来评价选择性吸收材料a的循环稳定性以及选择性吸收性能的可重现性。选择性吸收材料a在每次选择性吸收能力测试后，经丙酮消溶胀、离心分离、丙酮洗涤和真空干燥，即可实现回收，然后进入下一次的选择性吸收能力测试。选择性吸收材料a在水/甲醇混合溶剂中的循环使用性能结果如表3所示。
[0044]
表3选择性吸收材料a在水/甲醇混合溶剂中的循环使用性能
[0045]
循环次数12345水的摩尔百分含量(％)72.573.870.771.470.0甲醇的摩尔百分含量(％)27.526.229.328.630.0
[0046]
表3结果表明，选择性吸收材料a具有良好的循环稳定性以及选择性吸收能力具有良好的重现性。