本发明涉及摩擦材料技术领域，尤其涉及一种固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
新型功能结构材料的开发为新应用开辟了道路，在保证性能的前提下增加功能性是研究的趋势。聚合物及聚合物复合材料作为一种性能优异的工程材料在航天、机械、建筑等领域有广泛的应用。环氧树脂作为常见聚合物复合材料基体之一，具有原料来源广、成本低廉、易加工等优点，但其脆性大、摩擦系数高、易磨损的缺点使其作为摩擦材料在应用中受到了巨大阻力。环氧树脂复合材料制备的运动部件在使用过程中，长时间的外部载荷和摩擦导致材料使用寿命下降，不仅造成资源浪费和零部件损伤，还可造成事故和经济损失。因此，降低环氧树脂复合材料的摩擦系数、提高环氧树脂复合材料的耐磨性是首要的工作。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料及其制备方法，本发明制备的环氧树脂复合材料具有较低的摩擦系数和良好的耐磨性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体和均匀分散于所述环氧树脂基体中的片层状g-c3n4和改性含润滑油微胶囊；所述改性含润滑油微胶囊包括润滑油内核和聚砜外壳；所述聚砜外壳表面沉积有邻苯二酚-多胺涂层。
优选的，所述片层状g-c3n4粉末、改性含润滑油微胶囊和环氧树脂基体的质量比为(0.5～2):(5～20):(79～90)。
本发明提供了上述方案所述固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成水相；将聚砜、润滑油和有机溶剂混合，形成油相；将所述油相和水相混合，形成乳液；除去所述乳液中的有机溶剂，固液分离，得到含润滑油微胶囊；
(2)将所述含润滑油微胶囊、邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺分散到水中，进行共沉积，在所述含润滑油微胶囊表面形成邻苯二酚-多胺涂层，得到改性含润滑油微胶囊；
(3)将片层状g-c3n4粉末、所述改性含润滑油微胶囊和环氧树脂分散到醇溶剂中，除去所得分散液中的醇溶剂，然后加入固化剂，真空除泡后进行固化，得到固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料。
优选的，步骤(3)中，所述片层状g-c3n4粉末的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺在500～550℃进行焙烧，得到体型g-c3n4；将所述体型g-c3n4分散到乙醇中进行球磨，将所得分散液烘干后，得到片层状g-c3n4粉末。
优选的，步骤(1)中，所述水相中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1～4％；所述油相中聚砜、润滑油和有机溶剂的质量比为(1～2):(1～2):(10～20)；所述油相和水相的体积比为(1～3):(3～5)。
优选的，步骤(2)中，所述含润滑油微胶囊的质量与水的体积比为(1～4)g：(500～1000)ml；所述邻苯二酚在水中的浓度为10～15mmol/l；所述二乙烯三胺在水中的浓度为2～5mmol/l；所述三乙烯四胺在水中的浓度为2～5mmol/l；所述四乙烯五胺在水中的浓度为2～5mmol/l。
优选的，步骤(2)中，所述共沉积的温度为常温，时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中，所述片层状g-c3n4粉末、改性含润滑油微胶囊和环氧树脂的质量比为(0.5～2):(5～20):(79～90)。
优选的，步骤(3)中，所述环氧树脂和固化剂的质量比为100：(32～36)；所述固化剂包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷。
优选的，步骤(1)中，所述除去所述乳液中的有机溶剂的方法包括：在水浴条件下进行搅拌；所述水浴的温度为33～38℃。
本发明提供了一种固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体和均匀分散于所述环氧树脂基体中的片层状g-c3n4和改性含润滑油微胶囊；所述改性含润滑油微胶囊包括润滑油内核和聚砜外壳；所述聚砜外壳表面沉积有邻苯二酚-多胺涂层。
本发明在聚砜外壳表面沉积邻苯二酚-多胺涂层，赋予含润滑油微胶囊更多的-nh2和-oh基团，有助于微胶囊的在环氧基体中的均匀分散，在摩擦过程中，改性含润滑油微胶囊破裂释放润滑油而在摩擦界面形成润滑膜，实现了在没有外界润滑的支持下，连续稳定地释放润滑油实现良好的润滑效果，进而降低了环氧树脂复合材料的摩擦系数；片层状g-c3n4具有类石墨烯结构的二维结构，该层状材料能够极大地提高环氧树脂复合材料的耐磨性。
具体实施方式
本发明提供了一种固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体和均匀分散于所述环氧树脂基体中的片层状g-c3n4和改性含润滑油微胶囊；所述改性含润滑油微胶囊包括润滑油内核和聚砜外壳；所述聚砜外壳表面沉积有邻苯二酚-多胺涂层。
在本发明中，所述片层状g-c3n4粉末、改性含润滑油微胶囊和环氧树脂基体的质量比优选为(0.5～2):(5～20):(79～90)，更优选为(1～1.5):(5～20):(79～90)。
在本发明中，所述改性含润滑油微胶囊的含油量(即润滑油内核的质量)优选为50～60％，更优选为55～58％。
本发明在聚砜外壳表面沉积邻苯二酚-多胺涂层，赋予含润滑油微胶囊更多的-nh2和-oh基团，有助于微胶囊的在环氧基体中的均匀分散，在摩擦过程中，改性含润滑油微胶囊破裂释放润滑油而在摩擦界面形成润滑膜，实现了在没有外界润滑的支持下，连续稳定地释放润滑油实现良好的润滑效果，进而降低了环氧树脂复合材料的摩擦系数；片层状g-c3n4具有类石墨烯结构的二维结构，该层状材料能够极大地提高环氧树脂复合材料的耐磨性。
本发明提供了上述方案所述固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成水相；将聚砜、润滑油和有机溶剂混合，形成油相；将所述油相和水相混合，形成乳液；除去所述乳液中的有机溶剂，固液分离，得到含润滑油微胶囊；
(2)将所述含润滑油微胶囊、邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺分散到水中，进行共沉积，在所述含润滑油微胶囊表面形成邻苯二酚-多胺涂层，得到改性含润滑油微胶囊；
(3)将片层状g-c3n4粉末、所述改性含润滑油微胶囊和环氧树脂分散到醇溶剂中，除去所得分散液中的醇溶剂，然后加入固化剂，真空除泡后进行固化，得到固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成水相。
在本发明中，所述水相中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度优选为1～4％，更优选为2～3％；在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的作用是作为分散剂，在将水相和油相混合形成乳液时，聚乙烯吡咯烷酮可以稳定乳液，从而在油相小液滴的基础上形成微胶囊。
本发明将聚砜、润滑油和有机溶剂混合，形成油相。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷；本发明对所述润滑油的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的用于润滑领域的润滑油即可。在本发明中，具体是采用埃克森美孚化工提供的基础润滑油pao10。
在本发明中，所述油相中聚砜、润滑油和有机溶剂的质量比优选为(1～2):(1～2):(10～20)，更优选为1:(1～2):(10～20)。在本发明中，所述聚砜作为壳体材料。
得到水相和油相后，本发明将所述油相和水相混合，形成乳液；除去所述乳液中的有机溶剂，固液分离，得到含润滑油微胶囊。
在本发明中，所述油相和水相的体积比优选为(1～3):(3～5)。
本发明对所述水相和油相的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。
形成乳液后，本发明优选将所述乳液进行均质处理，然后除去所述乳液中的有机溶剂，固液分离，得到含润滑油微胶囊。
在本发明中，所述均质处理优选在均质机中进行；所述均质处理的转速优选为10000～16000rpm，更优选为12000～14000rpm；所述均质处理的时间优选为2～10min。本发明利用均质处理将油相和水相均质成相对均匀、液滴尺寸合适的乳液。
在本发明中，除去所述乳液中的有机溶剂的方法优选包括：在水浴条件下进行搅拌。在本发明中，所述水浴的温度优选为33～38℃，更优选为37℃；所述搅拌的转速优选为500～1000rpm，更优选为600～800rpm；所述搅拌的时间优选为4～6h。本发明在水浴条件下进行搅拌，在挥发溶剂的同时给予乳液体系一定的机械能保持乳液的稳定。
本发明在乳液液滴作为模板的状态下通过除去有机溶剂使得聚砜逐渐析出包覆在润滑油表面形成微胶囊。在本发明中，所述含油微胶囊的粒径优选为1～50μm。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
固液分离后，本发明优选还包括对固体产物依次进行洗涤、抽滤和干燥，得到含润滑油微胶囊。本发明对所述洗涤、抽滤和干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。
得到含润滑油微胶囊后，本发明将所述含润滑油微胶囊、邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺分散到水中，进行共沉积，在所述含润滑油微胶囊表面形成邻苯二酚-多胺涂层，得到改性含润滑油微胶囊。
在本发明中，所述含润滑油微胶囊的质量与水的体积比优选为(1～4)g：(500～1000)ml，更优选为(2～3)g：(500～1000)ml；所述邻苯二酚在水中的浓度优选为10～15mmol/l，更优选为12～14mmol/l；所述二乙烯三胺在水中的浓度优选为2～5mmol/l，更优选为3～4mmol/l；所述三乙烯四胺在水中的浓度优选为2～5mmol/l，更优选为3～4mmol/l；所述四乙烯五胺在水中的浓度优选为2～5mmol/l，更优选为3～4mmol/l。
本发明对所述分散的方式没有特殊要求，能够将各物质分散均匀即可。
在本发明中，所述共沉积的温度优选为常温，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
本发明在所述沉积过程中，邻苯二酚在微胶囊表面聚合形成聚邻苯二酚层，生成的醌结构通过迈克尔加成和席夫碱反应与多胺反应形成交联网络，得到类似聚多巴胺的沉积层，并且多胺可以显著促进聚邻苯二酚层之间的相互作用，提高粘附力。邻苯二酚-多胺改性表面具有-nh2和-oh基团，有助于微胶囊在环氧基体中的分散。本发明采用三种多胺共同作用，提高邻苯二酚的交联密度并提供沉积层更多的活性基团。
得到改性含润滑油微胶囊后，本发明将片层状g-c3n4粉末、所述改性含润滑油微胶囊和环氧树脂分散到醇溶剂中，除去所得分散液中的醇溶剂，然后加入固化剂，真空除泡后进行固化，得到固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料。
在本发明中，所述片层状g-c3n4粉末的制备方法优选包括以下步骤：将三聚氰胺在500～550℃进行焙烧，得到体型g-c3n4；将所述体型g-c3n4分散到乙醇中进行球磨，将所得分散液烘干后，得到片层状g-c3n4粉末。
本发明将三聚氰胺在500～550℃进行焙烧，得到体型g-c3n4。
在本发明中，升温至焙烧温度的升温速率优选为5～10℃/min。在本发明中，所述焙烧的时间优选为2小时。本发明通过焙烧热诱导三聚氰胺前体发生脱氨缩聚反应逐渐聚合成g-c3n4。
得到体型g-c3n4后，本发明将所述体型g-c3n4分散到乙醇中进行球磨，将所得分散液烘干后，得到片层状g-c3n4粉末。
本发明对所述乙醇的用量没有特殊要求，采用本领域熟知的用量即可。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～500rpm，球磨的时间优选为8～10小时。热聚合得到的g-c3n4呈现片层大量堆叠成块状的形貌，不利于在环氧树脂基体中的分散和提供减磨作用，通过球磨可以将堆叠的g-c3n4处理成少量片层的结构，解决分散的问题和提供更好的减磨效果。在本发明中，所述片层状g-c3n4粉末的横向尺寸优选为2～5μm。
得到片层状g-c3n4粉末后，本发明将片层状g-c3n4粉末、所述改性含润滑油微胶囊和环氧树脂分散到醇溶剂中，得到分散液。
在本发明中，所述醇溶剂优选为一元醇，更优选为乙醇。
在本发明中，所述片层状g-c3n4粉末、改性含润滑油微胶囊和环氧树脂的质量比优选为(0.5～2):(5～20):(79～90)，更优选为(1～1.5):(5～20):(79～90)。
本发明优选采用搅拌的方式实现各物质的均匀分散。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。
得到分散液后，本发明除去所述分散液中的醇溶剂，然后加入固化剂，真空除泡后进行固化，得到固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料。
本发明优选将所述分散液升温至80℃以除去所述分散液中的醇溶剂。
待醇溶剂被完全除去，本发明加入固化剂。
在本发明中，所述固化剂优选包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(moca)；所述环氧树脂和固化剂的质量比优选为100：(32～36)，更优选为100：(33～35)。
在本发明中，所述真空除泡的温度优选为80℃，所述真空除泡的时间优选为20～40min。本发明优选在真空烘箱中进行真空除泡。本发明对所述真空除泡的真空度没有特殊要求，能够实现除泡的效果即可。
在本发明中，所述固化的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述固化的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。本发明优选将真空除泡后的整个环氧体系置于模具中进行固化。
下面结合实施例对本发明提供的固液双润滑体系高耐磨环氧树脂复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5g三聚氰胺粉末平铺放置在坩埚中，在升温速率为10℃/min的马弗炉中加热至550℃并在550℃保持2h，冷却至室温，得到体型g-c3n4。将体型g-c3n4分散在乙醇中放入球磨容器中，以300rpm的转速球磨10小时，然后将分散液在80℃下烘干，得到片层状g-c3n4粉末。
将5g聚砜和7.5gpao10润滑油溶于100ml二氯甲烷中形成油相，然后倒入浓度为2.0wt.％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液500ml；以16000rpm的分散速度均质处理2min，然后在37℃条件下，以500rpm的转速搅拌3h除去二氯甲烷；抽滤并用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干得到含润滑油微胶囊；所得微胶囊的粒径为20～50μm，含油量为61wt.％。
将2g含润滑油微胶囊分散于500ml去离子水中，然后加入邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，使得邻苯二酚在水中的浓度为15mmol/l，二乙烯三胺的浓度为2.5mmol/l，三乙烯四胺的浓度为2.5mmol/l，四乙烯五胺的浓度为2.5mmol/l，共沉积24h，得到改性含润滑油微胶囊。
将1.5g改性含润滑油微胶囊和0.1g片层状g-c3n4分散到无水乙醇中，称取环氧树脂8.4g，加入到分散液中，高速搅拌15min，然后在80℃下挥发无水乙醇，待无水乙醇挥发完全，加入固化剂moca2.8g，缓慢搅拌均匀，在真空烘箱中80℃除去气泡，倒入模具于120℃固化8h，得到环氧树脂复合材料。
实施例2
将3g三聚氰胺粉末平铺放置在坩埚中，在升温速率为5℃/min的马弗炉中加热至550℃并在550℃下保持2h，冷却至室温，得到体型g-c3n4。将体型g-c3n4分散在乙醇中放入球磨容器中，以500rpm的转速球磨10小时，然后将分散液在80℃下烘干，得到片层状g-c3n4粉末。
将5g聚砜和10gpao10润滑油溶于300ml二氯甲烷中形成油相，然后倒入浓度为4.0wt.％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液500ml；以14000rpm的分散速度均质处理5min，然后在37℃条件下，以600rpm的转速搅拌5h；抽滤并用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干得到含润滑油微胶囊；所得微胶囊的粒径为10～20μm，含油量为50wt.％。
将4g含润滑油微胶囊分散于800ml去离子水中，然后加入邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，使得邻苯二酚在水中的浓度为12mmol/l，二乙烯三胺的浓度为2mmol/l，三乙烯四胺的浓度为2mmol/l，四乙烯五胺的浓度为2mmol/l，共沉积12h，得到改性含润滑油微胶囊。
将1g改性含润滑油微胶囊和0.2g片层状g-c3n4分散到无水乙醇中，称取环氧树脂8.8g，加入到分散液中，高速搅拌15min，然后在80℃下挥发无水乙醇，待无水乙醇挥发完全，加入固化剂moca2.93g，缓慢搅拌均匀，在真空烘箱中除去气泡，倒入模具120℃固化8h，得到环氧树脂复合材料。
实施例3
将4g三聚氰胺粉末平铺放置在坩埚中，在升温速率为8℃/min的马弗炉中加热至550℃并在550℃下保持2h，冷却至室温，得到体型g-c3n4。将体型g-c3n4分散在乙醇中放入球磨容器中，以500rpm的转速球磨10小时，然后将分散液在80℃下烘干，得到片层状g-c3n4粉末。
将10g聚砜和15gpao10润滑油溶于200ml二氯甲烷中形成油相，然后倒入浓度为3.0wt.％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液500ml；以14000rpm的分散速度均质处理5min，然后在37℃条件下，以700rpm的转速搅拌5h；抽滤并用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干得到含润滑油微胶囊；所得微胶囊的粒径为5～15μm，含油量为56wt.％。
将3g含润滑油微胶囊分散于500ml去离子水中，然后加入邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，使得邻苯二酚在水中的浓度为15mmol/l，二乙烯三胺的浓度为5mmol/l，三乙烯四胺的浓度为5mmol/l，四乙烯五胺的浓度为5mmol/l，共沉积18h，得到改性含润滑油微胶囊。
将1.5g含润滑油微胶囊和0.15g片层状g-c3n4分散到无水乙醇中，称取环氧树脂8.35g，加入到分散液中，高速搅拌15min，然后在80℃下挥发无水乙醇，待无水乙醇挥发完全，加入固化剂moca2.78g，缓慢搅拌均匀，在真空烘箱中除去气泡，倒入模具120℃固化8h，得到环氧树脂复合材料。
实施例4
将5g三聚氰胺粉末平铺放置在坩埚中，在升温速率为7℃/min的马弗炉中加热至550℃并在550℃下保持2h，冷却至室温，得到体型g-c3n4。将体型g-c3n4分散在乙醇中放入球磨容器中，以500rpm的转速球磨10小时，然后将分散液在80℃下烘干，得到片层状g-c3n4粉末。
将5g聚砜和10gpao10润滑油溶于200ml二氯甲烷中形成油相，然后倒入浓度为4.0wt.％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液500ml；以12000rpm的分散速度均质处理5min，然后在37℃条件下，以800rpm的转速搅拌5h；抽滤并用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干得到含润滑油微胶囊；所得微胶囊的粒径为1～5μm，含油量为58wt.％。
将1g含润滑油微胶囊分散于500ml去离子水中，然后加入邻苯二酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，使得邻苯二酚在水中的浓度为15mmol/l，二乙烯三胺的浓度为2mmol/l，三乙烯四胺的浓度为2mmol/l，四乙烯五胺的浓度为2mmol/l，共沉积24h，得到改性含润滑油微胶囊。
将2g含润滑油微胶囊和0.05g片层状g-c3n4分散到无水乙醇中，称取环氧树脂7.95g，加入到分散液中，高速搅拌15min，然后在80℃下挥发无水乙醇，待无水乙醇挥发完全，加入固化剂moca2.65g，缓慢搅拌均匀，在真空烘箱中除去气泡，倒入模具120℃固化8h，得到环氧树脂复合材料。
对比例1
称取环氧树脂10g，80℃下加热20min，加入固化剂3.33g，缓慢搅拌均匀，在真空烘箱中除去气泡，倒入模具于120℃固化8h，得到环氧树脂材料。
对比例2
除未在环氧树脂复合材料中加入片层状g-c3n4外，其余与实施例4一致，所添加改性含润滑油微胶囊的制备方法与实施例4相同。
对比例3
除添加的是未经改性的含润滑油微胶囊外，其余与实施例4一致。
性能测试：
对实施例1～4及对比例1～2的环氧树脂材料进行摩擦测试，测试条件为：环氧树脂复合材料与钢球对磨，摩擦试验条件：载荷5n，转速5cm/s，运行时间1.0h,摩擦系数及磨损率为3～5次测试的平均值，测试结果见表1。
由表1可以看出，相比于对比例1，各实施例改性含润滑油微胶囊的加入极大的降低了环氧树脂复合材料的摩擦系数和磨损率，而片层状g-c3n4的加入可以进一步降低复合材料的磨损率。由实施例4和对比例2的结果可知，片层状g-c3n4的加入可以在保证摩擦系数的前提下进一步降低复合材料的磨损率。由实施例4和对比例3的结果可知，本发明通过对含润滑油微胶囊进行改性，可以提高微胶囊在环氧基体中的分散，进而可以获得更低的摩擦系数和更好的耐磨性能。
表1实施例和对比例的摩擦系数和磨损率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。