一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电化学电池，由于其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等优点，在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景。水系锌离子电池因其较低的氧化还原电位（
–
0.76 v）、高的理论比容量（820 mah/g）、环境稳定性好、成本低、高安全性，因此在大规模储能上展现出巨大潜力，被学术界广泛关注。尽管 zn
2+
（0.074 nm）的离子半径与 li
+
（0.076 nm）接近，但由于其质量高、电荷半径大、静电斥力大，导致 zn
2+
嵌入动力学迟缓。为提高锌离子电池的 性能，开发难点之一在于寻找合适的正极材料。
3.正极材料提供了锌的储存场所，并在很大程度上决定了锌离子电池的电压和容量。而正极材料的主要挑战为争议的反应机理、快速的容量衰减、较低的比容量及较差的倍率性能。在众多的正极材料中，有机材料具有理论容量大、结构设计灵活、元素丰度高、环境友好和可持续性等优点，及可通过分子结构及基团调节获得高工作电压，是一种极具吸引力的电极材料。导电高分子聚苯胺因具有高氧化还原电位、高电导率、结构稳定、易加工成柔性电极等优点，已被广泛地应用于锂/钠离子电池及超级电容器等储能体系中，但在水系锌离子正极 材料中的应用还处于萌芽状态，国内外相关的研究较少。主要是因为，水系锌 离子电池锌负极因在酸性电解液中易腐蚀及析氢反应，因而电解液主要为中性或者碱性。而聚苯胺需要在富质子的酸性环境（ph≤4）中才具有较高的电导率及 电化学活性，两者之间的矛盾，限制了导电聚合物在水系锌离子电池中的应用。因此，如何改进聚苯胺电活性对电解液 ph 的依赖，以提高在中性电解液的电导率、结构稳定性、电化学活性成为解决问题的关键。强化聚苯胺分子本身的电化学稳定性及富质子掺杂/脱掺杂，建立聚苯胺分子质子自掺杂能力、低分子量与高结构稳定性的新途径，是实现聚苯胺在中性水系锌离子电池大规模储能领域中急需解决的重要科学问题。
4.公开号为cn107887603a、cn111682179a、cn110061308a、cn110767911a、cn110660992a等中国发明专利申请公开的方法采用水热法制备出金属有机框架或与聚苯胺复合的正极材料，借助金属有机框架的多孔及不易溶解的特性，改善传统有机小分子电极的电化学性能，但由于其分子量大且活性基团少，导致其克容量难以提升。
5.清华大学的许成军探究不同金属有机框架对锌离子电池性能的影响，研究表明有机配体中的羧酸基可参与锌离子的储存；美国西北大学的j. fraser stoddart铜基导电金属有机框架作为锌离子正极材料，对材料的倍率有效的改善，但两种材料的比容量及循环稳定性没有得到有效提升。
6.ying liu 等人制备了 pedot:pss 与聚苯胺的共混物，
−
so3−
h
+
基团作为内部质子库，为 pani 的质子化提供足够的 h+，从而提高其电化学活性；hyunjin yu 等人采用含有
−
oh,
ꢀ−
cooh的无机碳纤维与聚苯胺形成复合物，获得了112.84 ma h/g的比容量，循环100次后的容量保持率为86%。然而简单的物理复合，复合材料的稳定性较差，材料的循环性能有待于提高。


技术实现要素：

7.有鉴于此，有必要提供一种高比容量及优异的稳定性的金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用。
8.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将苯胺单体、表面活性剂超声分散于第一溶剂中，获得均匀的溶液a液；s2：将氧化剂和酸溶于第二溶剂中，形成溶液b液；s3：将溶液b液在冰浴环境下进行搅拌，并往其中缓慢滴入溶液a液中，继续反应一定时间，获得聚苯胺混合c液；s4：将有机配体分散于聚苯胺混合c液中，并滴加含有金属离子锰的溶液，室温搅拌后，转入反应釜，反应一段时间后，经过离心、洗涤和干燥获得金属有机框架/聚苯胺复合材料。
9.进一步的，所述表面活性剂是为聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
10.进一步的，所述第一溶剂为去离子水、无水乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、丙酮或乙二醇聚乙二醇中的一种或多种；所述第二溶剂为去离子水、n,n
‑
二甲基甲酰胺、丙酮或聚乙二醇中的一种或多种。
11.进一步的，步骤s2中，所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水或高锰酸钾中的一种或多种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸或苯磺酸中的一种或多种。
12.进一步的，步骤s3中，溶液b液的冰浴温度为
‑
1~8 ℃；溶液b液在冰浴环境下的搅拌速度为200~300 r/min；往溶液b液中滴入的溶液a液的滴速为30~100滴/min；反应时间为100~400 min。
13.进一步的，步骤s4中，所述有机配体为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、水杨酸、磺酸基苯甲酸或均苯四甲酸中的一种或多种；所述金属离子锰的溶液为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种。
14.进一步的，所述有机配体与金属离子锰的溶液中的锰离子的摩尔比为0.5
‑
2:1。
15.进一步的，步骤s4中，反应釜内进行水热反应，水热反应温度为100~180℃，水热反应时间为8~24h；洗涤用的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮或n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
16.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是： 一种锌离子电池正极，该锌离子电池正极的材质包括上述制备方法所制备的金属有机框架/聚苯胺复合材料。
17.该锌离子电池正极使用的金属有机框架/聚苯胺复合材料，借助有机配体中未配位的官能团与聚苯胺间的正负电荷引力及掺杂作用，巧妙地将聚苯胺与金属有机框架分子自组装成复合物。借助分子间作用力及配位共价键的稳定性，提高复合材料的结构稳定性；利用金属有机框架中未配位的功能酸官能团为聚苯胺的质子嵌入/脱出提供丰富的限域化
质子，有效的解决聚苯胺在中性电解液中因质子的缺乏而导致电化学活性低的难题；借助金属有机框架材料强的储锌性能、结构稳定性及多孔性，聚苯胺的高导电性，二者之间的复合，会产生 1+1＞2 的协同效应，从而获取高比容量及优异的稳定性。
18.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案三是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极采用如上所述的锌离子电池正极。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本技术所采用的原料可再生，均为有机物，合成方法简单可控。
19.2、本技术具有独特的结构，利用金属有机框架中的质子酸基团实现对聚苯胺的限域质子化，从而提高聚苯胺的电化学活性。
20.3、借助金属有机框架的原料可再生、结构稳定性及储锌活性，为聚苯胺的改性及新型有机电极的设计制备提供一条借鉴思路。
21.为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
22.图1是本发明实施例一制备的产品的sem图。
23.图2是本发明制备的产品组装成扣式电池，测试的赝电容贡献率。
24.图3是本发明制备的产品组装成扣式电池，测试的倍率图。
25.图4是本发明制备的产品组装成扣式电池，测试的循环性能图。
具体实施方式
26.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
27.实施例一一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将1.5 ml苯胺单体加入30 ml去离子水/n,n
‑
二甲基甲酰胺构成的第一溶剂中，并加入0.5 g的n
‑
甲基吡咯烷酮，并超声分散5min后，得到溶液a液并转移至恒压滴定漏斗中；s2：将一定量的过硫酸铵（与苯胺单体的摩尔比为1.2:1）溶于去离子水（即第二溶剂）中，并用盐酸调节溶液的ph至1
‑
3，超声分散5 min后，形成溶液b液；s3：将溶液b液转移至三口烧瓶中，将三口烧瓶至于冰浴环境（冰浴温度为0 ℃）中并搅拌（搅拌速度为250 r/min），同时将溶液a液以一分钟40
‑
60滴的速率滴入三口烧瓶中，冰浴中反应6 h，获得聚苯胺混合c液；s4：向聚苯胺混合c液中加入40 mmol的醋酸锰及20 mmol的2,5
‑
二羟基对苯二甲酸，在室温下继续搅拌反应5 h；s5：随后将步骤s4获得的溶液转入反应釜中，在140℃下进行水热反应，水热反应时间为20 h；s6：冷却至室温，用去离子水及无水乙醇洗涤，并在70℃下干燥，得到金属有机框架/聚苯胺复合材料。
28.上述制备方法获得的金属有机框架/聚苯胺复合材料的sem图如图1所示。
29.实施例二一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：取40 mmol的醋酸锰溶于20 ml去离子水中，并转移至三口烧瓶中；s2：将20 mmol的2,5
‑
二羟基对苯二甲酸溶于1 m的氢氧化钠溶液中，并在搅拌下滴入三口瓶中，在室温下下反应5 h；s3：将1.5 ml苯胺单体加入30 ml去离子水/n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，并加入0.5 g的n
‑
甲基吡咯烷酮，并超声分散5min后，并转移至三口烧瓶中；s4：取一定量的过硫酸铵（与苯胺单体的摩尔比为1.2:1）溶于去离子水中，并用盐酸调节溶解的ph至1
‑
3，超声分散5 min后，转入恒压滴定漏斗中，以一分钟40
‑
60滴的速率在搅拌下滴入三口烧瓶中，并在冰浴中反应8 h，形成混合液；s5：随后将上述s4溶液转入反应釜中，在140℃下进行水热反应，反应20 h；s6：冷却至室温，用去离子水及无水乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜，得到金属有机框架/聚苯胺复合材料。
30.上述制备方法与实施例一所采用的方法存在添加顺序的不同，也能得到相同的产品。
31.实施例三一种锌离子电池正极常温常压下，取0.02g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯的n
‑
甲基吡咯烷酮溶液得到一混合溶液。搅拌30min后向上述混合液中加入0.16g实施例一制备的金属有机框架/聚苯胺复合材料（活性材料，导电炭黑，pvdf的质量比为8:1:1），再搅拌6小时得到混合均匀的正极浆料。将所得浆料均匀涂布在厚度10um厚的钛箔表面。将涂布后的钛箔片在80℃下干燥后切成直径为15mm的小圆片，即可作为锌离子电池正极。
32.一种使用上述锌离子电池正极的2032型扣式电池。
33.将0.1mm厚的锌箔同样切成15mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃纤维滤纸作为正负极分隔膜，用2m的三氟甲基磺酸锌水溶液作为电解液，组装成cr2032型扣式锌离子电池。
34.对上述组装成的锌离子电池进行测试电池的赝电容性质。
35.室温下，利用chi760e电化学工作站，测试制得的锌离子电池的赝电容性质。将所得的锌离子电池夹入chi760e电化学工作站，利用循环伏安法在不同扫描速率下，以1.9
‑
1v的电压窗口测出锌离子电池的cv曲线。根据所得cv曲线模拟出赝电容在锌离子电池的总容量中的占比。所述不同扫描速率分别为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0mv/s。
36.由图2可知，赝电容特性在锌离子电池的总比容量中的贡献占比依次为64%、 69%、73%、81%和92%。证明了本发明中金属有机框架/聚苯胺复合材料为正极材料的锌离子电池具有良好的倍率性能。
37.对上述组装成的锌离子电池进行测试电池倍率性能。
38.室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的倍率性能。将所制得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，依次将电流密度设置为100、200、500、1000、3000 ma/g，得到所制得的锌离子电池的倍率性能图谱。
39.如图3所示，结果表明本发明中制备的一种金属有机框架/聚苯胺复合材料作为锌离子电池正极材料呈现出更加优异的倍率性能。这很大程度上归结于其特殊的限域质子化结构使聚苯胺电化学活性增强。
40.对上述组装成的锌离子电池进行测试电池充放电长循环性能。
41.室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的锌离子电池的长循环性能。将所得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，将电流密度设置为100 ma/g，循环100圈，得到所制得的锌离子电池的充放电长循环性能图谱。
42.如图4所示，结果表明本发明中的制备的一种金属有机框架/聚苯胺复合材料作为锌电池正极材料具有较好的稳定性。
43.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。