一种九氟异丁基醚的制备方法

1.本发明涉及一种九氟异丁基醚的制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，电子产品的集成度越来越高，要确保产品的功能正常，产品的清洗变得极其重要。过去电子行业通常使用的cfc(cfc-113)会造成臭氧层的破坏及温室效应，已经被禁用。其替代品hcfc(hcfc-141b,hcfc-225)由于仍然含氯，只能作为过渡性替代清洗溶剂。3m公司针对此发展趋势，开发出novectm hfe氢氟醚溶剂系列(hfe-7100/7200)。与hcfc等过渡性替代溶剂不同，3m公司novectm hfe由于其优异的环保特性，为需要精密清洗的产业提供了有效安全、符合环保法规要求的解决方案。novectm hfe既有适度的溶解性，又有良好的材料相容性。而且和以前使用的氟化液相比，其臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜值降低，大气寿命短，几乎无毒，且不被列为挥发性有机化合物(volatile organic compound，voc)，满足环保法规的要求，是被美国环境保护局认同的显著新替代方案。
3.已报道的九氟丁基甲醚的合成方法较少，例如已经公开的美国3m公司的专利合成工艺。采用丁酰氯电解合成全氟丁酰氟，包含两种异构体正/异全氟丁酰氟，这两种异构体与硫酸二甲酯进行甲醚化反应得到产品，反应式如下。
[0004][0005]
此合成工艺的关键反应是合成全氟丁酰氟，该反应经特殊设计的电解槽电解，产物为全氟正丁酰氟与全氟异丁酰氟两种异构体的混合物，比例大约在60:40，产率在35％左右，副产物为各种小分子全氟烷烃气体(六氟乙烷、八氟丙烷)等。该电解氟化反应技术难度很高，收率难以突破40％，而且尾气回收再利用相当困难。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题在于，现有的九氟丁基醚的合成方法较少，其中间体全氟丁酰氟的制备工艺技术较为复杂、难度高，收率较低，为此，本发明提供了一种九氟异丁基醚的制备方法。本发明以七氟异丁酰氯为原料，一锅法定向合成九氟异丁基醚，该方法操作简单、反应条件温和、成本更低、收率高，更容易实现工业化生产。
[0007]
本发明提供了一种如式i所示的化合物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂的存在下，将化合物5a、碱金属氟化物和c
1-c6烷基化试剂反应，得到如
式i所示的化合物；所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵和18-冠醚-6中的一种或多种，
[0008][0009]
其中，r为c
1-c6烷基。
[0010]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，c
1-c6烷基可为甲基或乙基，例如甲基。
[0011]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述有机溶剂的种类为本领域常规，例如腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，又例如腈类溶剂。所述腈类溶剂可为乙腈；所述酰胺类溶剂可为n,n-二甲基甲酰胺；所述醚类溶剂可为二乙二醇二甲醚、二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；所述醇类溶剂可为乙二醇。
[0012]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述碱金属氟化物为本领域常规，例如为kf、naf、csf和lif中的一种或多种，又例如kf。
[0013]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述c
1-c6烷基化试剂的种类为本领域常规，例如为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯或碳酸二乙酯，又例如硫酸二甲酯。
[0014]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述c
1-c6烷基化试剂中的c
1-c6烷基即为所述如式i所示的化合物中的r。
[0015]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和碱金属氟化物的摩尔比可为1:(1.5～4)，例如1:2。
[0016]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和c
1-c6烷基化试剂的摩尔比可为1:(1.2～3)，例如1:1.8。
[0017]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和有机溶剂的摩尔体积比的比值可为0.05～0.2mmol/ml，例如0.108mmol/ml。
[0018]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述反应的温度可为20～120℃，又可为60～120℃，例如70℃。
[0019]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如tlc、hplc、gc或nmr)进行监控，一般以所述化合物5a消失或不再反应时作为反应终点；所述反应的时间为本领域常规，例如0.5～10.5h，又例如1h。
[0020]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述如式i所示的化合物的制备方法还进一步包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式ii所示的化合物和磺酰氯反应，得到所述的化合物5a即可，
[0021][0022]
其中，m
+
为碱金属离子。
[0023]
所述化合物5a的制备方法中，所述碱金属离子可为k
+
、li
+
、na
+
或cs
+
，例如k
+
。
[0024]
所述化合物5a的制备方法中，所述有机溶剂的定义如前任一项所述。
[0025]
所述化合物5a的制备方法中，所述如式ii所示的化合物和磺酰氯的摩尔比可为1:(1～2)，例如1:1.2。
[0026]
所述化合物5a的制备方法中，所述反应的温度为本领域常规，例如-20～70℃，又例如20～30℃。
[0027]
所述化合物5a的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如tlc、hplc、gc或nmr)进行监控，一般以所述如式ii所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点；所述反应的时间为本领域常规，例如0.5～10.5h，又例如10h。
[0028]
所述的如式i所示的化合物的制备方法中，所述如式i所示的化合物的制备方法还可进一步包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式iii所示的化合物、碱金属氟化物和光气反应，得到所述如式ii所示的化合物，即可，
[0029][0030]
其中，m
+
为碱金属离子。
[0031]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述有机溶剂、碱金属氟化物和碱金属离子的种类如前任一项所述。
[0032]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述如式iii所示的化合物和光气的摩尔比为本领域常规，例如1:(0.8～3)，又例如1:1。
[0033]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述如式iii所示的化合物和金属氟化钾的摩尔比为本领域常规，例如1:(0.8～3)，又例如1:1。
[0034]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述如式iii所示的化合物和有机溶剂的摩尔体积比的比值为本领常规，例如1.2～3mmol/ml，又例如1.7mmol/ml。
[0035]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述反应的温度为本领域常规，例如-30～120℃，又例如20～30℃。
[0036]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如tlc、hplc、gc或nmr)进行监控，一般以所述如式iii所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点；所述反应的时间为本领域常规，例如3～24h，又例如6h。
[0037]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，所述碱金属氟化物中的碱金属即为所述的如式ii所示的化合物中的m。
[0038]
所述如式ii所示的化合物的制备方法中，较佳地，所述如式ii所示的化合物的混合液未经任何后处理，直接和磺酰氯反应，得到所述的化合物5a。
[0039]
本发明还提供了一种如式ii所示的化合物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式iii所示的化合物、碱金属氟化物和光气反应，得到所述如式ii所示的化合物，即可，
[0040]
168.83(m,j＝7.9hz,1f).gc-ms(ei)m/z 197[c3f7co]
+
,169[c3f7]
+
,150[(cf3)2c]
+
,100[cf3cf]
+
,69[cf3]
+
,63[cocl]
+
.fi-ms理论c4f7ocl:231.9520.实测.232.9597[m+h]
+
,197[m-cl]
+
,169[c3f7]
+
.ir1797.2(co)。
[0054]
实施例2七氟异丁酰氟的制备
[0055][0056]
用5ml的厚壁耐压瓶作反应容器，在手套箱中，加入金属氟化物kf(13mg,0.224mmol)。在n2保护下，加入溶剂dmf 0.7ml,并加入七氟异丁酰氯(52mg,0.224mmol)。常温搅拌1h，得到七氟异丁酰氟，产率约为75％。
[0057][0058]
无色液体.
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-73.51,(6f),-180.37,(1f).-18.58(s,1f).gc-ms(ei)m/z 216[m]
+
,169[c3f7]
+
,150[(cf3)2c]
+
,100[cf3cf]
+
,69[cf3]
+
,47[cof]
+
.
[0059]
实施例3九氟异丁基甲醚的制备
[0060][0061]
选用5ml厚壁耐压瓶做反应容器。在手套箱中，往厚壁耐压瓶中加入金属氟化物kf(12.5mg,0.216mmol),取出，在n2保护下，注入乙腈1ml做溶剂，并加入七氟异丁酰氯(25mg,0.108mmol),硫酸二甲酯(25mg,0.198mmol)，四丁基氯化铵(1.4mg,0.005mmol)。加热至70℃搅拌反应1h，体系由白色浑浊变为橙黄色，产率约为80％。
[0062][0063]
无色液体.
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-74.42,-74.48(td,j＝9.5hz,6.2hz,6f),-82.42,-82.55(m,j＝9.5hz,8hz,2f),-188.3,-188.45(m,j＝6.0hz,1f).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.35(s,3h).gc-ms(ei)m/z 231[m-f]
+
,169[c3f7]
+
,150[(cf3)2c]
+
,100[cf3cf]
+
,69[cf3]
+
,81[cf2och3]
+
,31[och3]
+
.
[0064]
实施例4九氟异丁基甲醚的制备
[0065]
[0066]
选用5ml厚壁耐压瓶做反应容器。在手套箱中，往厚壁耐压瓶中加入金属氟化物kf(12.5mg,0.216mmol)，取出，在n2保护下，注入乙腈1ml做溶剂，并加入七氟异丁酰氯(25mg,0.108mmol)，硫酸二甲酯(25mg,0.198mmol)，四丁基氟化铵(1.3mg,0.005mmol)。加热至70℃搅拌反应1h，体系由白色浑浊变为橙黄色，产率约为47％。
[0067]
实施例5九氟异丁基甲醚的制备
[0068][0069]
选用5ml厚壁耐压瓶做反应容器。在手套箱中，往厚壁耐压瓶中加入金属氟化物kf(12.5mg,0.216mmol)，取出，在n2保护下，注入乙腈1ml做溶剂，并加入七氟异丁酰氯(25mg,0.108mmol)，硫酸二甲酯(25mg,0.198mmol)，18-冠醚-6(1.3mg,0.005mmol)。加热至70℃搅拌反应1h，体系由白色浑浊变为橙黄色，产率约为61％。