一种庚烯酮的合成方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种庚烯酮的合成方法。


背景技术：

2.庚烯酮是一种大吨位除草剂的核心中间体，其主流合成技术是乙酰乙酸钠和硫醚醛反应合成，采用间歇滴加形式反应，工艺流程如图1所示。图1为现有的庚烯酮合成工艺流程图。间歇操作，主要是根据产能大小匹配釜的台数，比如以1000吨/年，产能为例大约需要3kl的釜3台，并联。分别催化剂溶剂和钠盐加入反应釜中，保持反应温度，然后滴加硫醚醛，滴加结束后保温，保温结束后放料。图1中的
①②③
级釜操作一致。这种工艺的缺点在于：乙酰乙酸钠和硫醚醛的配比是1.3：1，庚烯酮的收率较低，滴加间歇操作，反应时间均需要数小时，生产效率低，设备占地面积大，持液量大，安全风险高，品质不稳定。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种庚烯酮的合成方法，庚烯酮的收率较高。
4.本发明提供了一种庚烯酮的合成方法，包括以下步骤：
5.在催化剂的作用下，乙酰乙酸钠的水溶液和硫醚醛溶液通过错流萃取的方法进行反应，制得庚烯酮。
6.优选的，所述错流萃取在萃取塔中进行。
7.优选的，所述错流萃取在萃取塔(1)中进行：
8.所述萃取塔(1)的下部设置有硫醚醛溶液进口(2)；
9.所述萃取塔(1)的上部设置有乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)；
10.在所述萃取塔(1)的塔身设置有若干催化剂进口(4)；
11.在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
12.在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)和气相出口(7)；
13.所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现错流萃取。
14.优选的，所述催化剂进口(4)设置在硫醚醛溶液进口(2)和乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)之间的塔身；
15.所述催化剂进口(4)的个数为3～8个。
16.优选的，所述硫醚醛溶液的进料流量与所述乙酰乙酸钠的水溶液的进料流量比为1kg/hr：1.1～1.4kg/hr。
17.优选的，所述催化剂包括酸的哌啶溶液；
18.所述酸的哌啶溶液的浓度为5wt％～20wt％。
19.优选的，所述催化剂包括乙酸的哌啶溶液、盐酸的哌啶溶液或硫酸的哌啶溶液。
20.优选的，所述乙酰乙酸钠的水溶液的浓度为25wt％～35wt％；
21.所述硫醚醛溶液的浓度为20wt％～50wt％；
22.所述硫醚醛溶液的溶剂为甲苯。
23.优选的，所述反应的温度不低于20℃；
24.所述反应的ph值为5.5～8；
25.所述反应为连续化反应。
26.优选的，所述反应的温度为20～40℃。
27.本发明提供了一种庚烯酮的合成方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，乙酰乙酸钠的水溶液和硫醚醛溶液通过错流萃取的方法进行反应，制得庚烯酮。本发明中，钠盐水溶液从萃取塔的上部进入，硫醚醛油溶液从塔的下部进入，催化剂用于维持反应的ph值。油相为连续相从塔底缓慢连续流向塔顶，然后再从塔顶流出，过程中和加入催化剂后的钠盐水水溶液混合，催化剂和钠盐结合体传递至油相发生反应，电机提供必要的混合，塔低维持清晰油水界面。采用本发明的合成方法得到的庚烯酮收率较高。
附图说明
28.图1为现有的庚烯酮合成工艺流程图；
29.图2为本发明的一个实施例提供的萃取塔(1)的结构示意图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供了一种庚烯酮的合成方法，包括以下步骤：
32.在催化剂的作用下，乙酰乙酸钠的水溶液和硫醚醛溶液通过错流萃取的方法进行反应，制得庚烯酮。
33.本发明中，所述庚烯酮具有式(1)所示结构：
[0034][0035]
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括酸的哌啶溶液。在本发明的某些实施例中，所述酸的哌啶溶液的浓度为5wt％～20wt％。在某些实施例中，所述酸的哌啶溶液的浓度为13.38wt％。在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括乙酸的哌啶溶液、盐酸的哌啶溶液或硫酸的哌啶溶液。
[0036]
本发明中，所述乙酰乙酸钠具有式(2)所示结构：
[0037][0038]
在本发明的某些实施例中，所述乙酰乙酸钠的水溶液的浓度为25wt％～35wt％。在某些实施例中，所述乙酰乙酸钠的水溶液的浓度为31.9wt％。
[0039]
本发明中，所述硫醚醛具有式(3)所示结构：
[0040][0041]
在本发明的某些实施例中，所述硫醚醛溶液的浓度为20wt％～50wt％。在某些实施例中，所述硫醚醛溶液的浓度为37.3wt％。在本发明的某些实施例中，所述硫醚醛溶液的溶剂为甲苯。
[0042]
在本发明的某些实施例中，所述错流萃取在萃取塔中进行。在本发明的某些实施例中，所述萃取塔为转盘萃取塔、涡轮萃取塔或kuhni塔。在本发明的某些实施例中，所述萃取塔为ec型萃取塔，具体的可以为ec100-17型号的萃取塔，来源于上海智华萃取技术有限公司。
[0043]
在本发明的某些实施例中，所述错流萃取在萃取塔(1)中进行：
[0044]
所述萃取塔(1)的下部设置有硫醚醛溶液进口(2)；
[0045]
所述萃取塔(1)的上部设置有乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)；
[0046]
在所述萃取塔(1)的塔身设置有若干催化剂进口(4)；
[0047]
在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
[0048]
在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)和气相出口(7)；
[0049]
所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现错流萃取。
[0050]
图2为本发明的一个实施例提供的萃取塔(1)的结构示意图。
[0051]
在本发明的某些实施例中，所述萃取塔(1)的塔径为100mm，塔高2m，有效反应体积为15.7l。
[0052]
在本发明的某些实施例中，所述催化剂进口(4)设置在硫醚醛溶液进口(2)和乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)之间的塔身。
[0053]
在本发明的某些实施例中，所述催化剂进口(4)的个数为1～8个。在本发明的某些实施例中，所述催化剂进口(4)的个数为3～8个。在本发明的某些实施例中，所述催化剂进口(4)的个数为3个，包括第一催化剂进口(4-1)，第二催化剂进口(4-2)，第三催化剂进口(4-3)。
[0054]
在本发明的一定规模的某些实施例中，相邻两个催化剂进口沿着竖直方向间隔0.5～1m。
[0055]
在本发明的某些实施例中，所述硫醚醛溶液的进料流量与所述乙酰乙酸钠的水溶液的进料流量比为1kg/hr：1.1～1.4kg/hr。在某些实施例中，所述硫醚醛溶液的进料流量与所述乙酰乙酸钠的水溶液的进料流量比为1kg/hr：1.25kg/hr或1kg/hr：1.23kg/hr。
[0056]
在本发明的某些实施例中，所述硫醚醛溶液的进料流量与所述催化剂的进料流量比为1kg/hr：0.2～0.3kg/hr。在某些实施例中，所述硫醚醛溶液的进料流量与所述催化剂的进料流量比为1kg/hr：0.25kg/hr。
[0057]
在本发明的某些实施例中，通过第一蠕动泵控制所述硫醚醛溶液的进料。本发明对所述第一蠕动泵的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蠕动泵即可。
[0058]
在本发明的某些实施例中，通过第二蠕动泵控制所述乙酰乙酸钠的水溶液的进料。本发明对所述第二蠕动泵的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蠕动泵即可。
[0059]
在本发明的某些实施例中，通过第三蠕动泵控制所述催化剂的进料。在本发明的
某些实施例中，对于含有多个催化剂进口的情况来说，可以采用多个第三蠕动泵，分别控制各个催化剂进口处催化剂的进料。本发明对所述第三蠕动泵的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蠕动泵即可。
[0060]
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度不低于20℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度不低于25℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20～40℃或20～35℃。在本发明的某些实施例中，各原料进料的温度控制为20～25℃，出口处的温度控制为30～35℃。
[0061]
所述反应的ph值由催化剂中酸的加入量控制，在本发明的某些实施例中，所述反应的ph值为5.5～8。在某些实施例中，所述反应的ph值为5.5～7.5。
[0062]
在本发明的某些实施例中，所述反应为连续化反应。
[0063]
在本发明的某些实施例中，所述反应为绝热反应，无需换热。
[0064]
在本发明的某些实施例中，所述错流萃取的停留时间为3～5h。在某些实施例中，所述错流萃取的停留时间为4h。
[0065]
在本发明的某些实施例中，各原料在进入萃取塔前，还包括：
[0066]
采用甲苯为连续相，水相为分散相，充满全塔，待塔内流动稳定后，开始进入原料。
[0067]
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0068]
本发明中，钠盐水溶液从萃取塔的上部进入，硫醚醛油溶液从塔的下部进入，催化剂用于维持反应的ph值。油相为连续相从塔底缓慢连续流向塔顶，然后再从塔顶流出，过程中和加入催化剂后的钠盐水水溶液混合，催化剂和钠盐结合体传递至油相发生反应，电机提供必要的混合，塔低维持清晰油水界面。采用本发明的合成方法得到的庚烯酮收率较高。
[0069]
本发明采用了一种连续化反应技术，可以降低返混、提高反应效率、提高主副反应速率差，进而提高选择性，同时，降低了能耗，提高了生产效率，降低了设备占地面积，降低了安全风险，改善了现场环境。
[0070]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种庚烯酮的合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0071]
实施例1
[0072]
采用如图1所示的ec100-17型号的萃取塔，塔径100mm，塔高2米，有效反应体积为15.7l；
[0073]
所述萃取塔(1)的下部设置有硫醚醛溶液进口(2)；
[0074]
所述萃取塔(1)的上部设置有乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)；
[0075]
在所述萃取塔(1)的塔身设置有若干催化剂进口(4)；
[0076]
在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
[0077]
在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)和气相出口(7)；
[0078]
所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现错流萃取；
[0079]
所述催化剂进口(4)设置在硫醚醛溶液进口(2)和乙酰乙酸钠的水溶液进口(3)之间的塔身；所述催化剂进口(4)的个数为3个，包括第一催化剂进口(4-1)，第二催化剂进口(4-2)，第三催化剂进口(4-3)；相邻两个催化剂进口沿着竖直方向间隔0.5m；
[0080]
反应物料为硫醚醛的甲苯溶液和乙酰乙酸钠的水溶液；催化剂为乙酸的哌啶溶液，用于控制反应的ph值为5.5～7.5；
[0081]
采用5台蠕动泵分别进料；
[0082]
乙酰乙酸钠的水溶液的浓度为31.9wt％，进料流量为2.11kg/hr；
[0083]
硫醚醛的甲苯溶液的浓度为37.3wt％，进料流量为1.68kg/hr；
[0084]
乙酸的哌啶溶液的浓度为13.38wt％，总流量为0.43kg/hr；
[0085]
每种物料进料温度控制在20～25℃，出口温度在30～35℃；过程中为绝热反应，无需换热；
[0086]
所述错流萃取的停留时间为4h；
[0087]
各原料在进入萃取塔前，还包括：采用甲苯为连续相，水相为分散相，充满全塔，待塔内流动稳定后，按照上面设定物料流量开始进料；
[0088]
稳定进料8h后，取样检测油相中庚烯酮含量，在41.6wt％～42.0wt％，流量在1.85～1.95kg/hr；
[0089]
同时，再测定水相中庚烯酮含量0.2wt％～0.3wt％，流量在2.25～2.35kg/hr；
[0090]
根据物料衡算计算庚烯酮的收率，以硫醚醛计算，庚烯酮的收率约为96％；以乙酰乙酸钠计算，庚烯酮的收率约为85％。
[0091]
实施例2
[0092]
与实施例1相比，乙酰乙酸钠的水溶液的流量降低至2.06kg/hr，其他流量保持不变，其余的步骤均按照实施例1的步骤进行；
[0093]
稳定后，取样检测油相中庚烯酮含量，在41.6wt％～42.0wt％，流量在1.85～1.95kg/hr；
[0094]
同时,再测定水相中庚烯酮含量0.2wt％～0.3wt％，流量在2.15～2.25kg/hr；
[0095]
根据此物料衡算计算庚烯酮的收率，以硫醚醛计算，庚烯酮的收率约为96％；以乙酰乙酸钠计算，庚烯酮的收率约为87％。
[0096]
比较例1
[0097]
采用1000ml的烧瓶，在25～30℃左右温度下，加入405g 31.9wt％的乙酰乙酸钠的水溶液，开启搅拌，再加入部分(22g)13wt％的乙酸哌啶溶液，搅拌2min后，加入283g 37.3wt％的硫醚溶液，再滴加13wt％的乙酸哌啶溶液53g，滴加3h，保温1h。
[0098]
反应结束后，分层得到油相约310g，庚烯酮含量40.5wt％～41.5wt％，水相410g庚烯酮含量0.2wt％～0.3wt％。
[0099]
根据物料衡算计算庚烯酮的收率，以硫醚醛计算，庚烯酮的收率约为96％；以乙酰乙酸钠计算，庚烯酮的收率约为74％。
[0100]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。