一种低凝点聚醚及其组合物和其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工业助滤技术领域，具体涉及一种低凝点聚醚及其组合物和其制备方法和应用。


背景技术：

2.锰矿是一种非常重要的战略矿产资源，在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。锰矿石在选矿过程中由于易过粉碎，泥化严重，造成锰精矿脱水作业效率低，使大量锰金属流失，同时还污染环境。为了提高过滤效果，一般通过以下几种途径：如增加过滤面积、加大过滤推动力、添加助滤剂等。而采用助滤剂的方法，可以在不变动现有设备和工艺，投资成本最低的情况下，提高过滤效果。
3.常用的助滤药剂有无机型助滤剂、絮凝剂等。异构醇聚氧乙烯醚作为一种常用的表面活性剂，应用范围很广，可以应用于日化、纺织、涂料、农药、石油等领域，不过目前未见有用于助滤剂的相关报道。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的第一个技术问题是提供异构醇聚氧乙烯醚的新用途，将异构醇聚氧乙烯醚应用在助滤中可以加快脱水速率。
5.本发明要解决的第二个技术问题在于如何克服异构醇聚氧乙烯醚凝点不够低，致使其在严寒地区使用操作不便的问题；提供在不影响助滤效果的同时，还能降低产品凝点，致使其在严寒地区也能便于使用操作的一种低凝点聚醚组合物，并公开了该低凝点聚醚组合物的制备方法。
6.为了解决上述第一个问题，本发明公开了异构醇聚氧乙烯醚在助滤中的应用，所述异构醇聚氧乙烯醚的hlb值＜11。
7.所述异构醇聚氧乙烯醚优选应用在金属矿物脱水中，更为优选的，应用在锰精矿脱水中。
8.为了解决上述第二个问题，本发明公开了一种低凝点聚醚组合物，包括如下重量份的成分：
[0009][0010]
所述聚醚a为异构醇聚氧乙烯醚；
[0011]
所述聚醚b包括如下结构：
[0012][0013]
其中，r2为h或者ch3，m为1
‑
3的整数，n为5
‑
20的整数，y为1
‑
5的整数。
[0014]
所述聚醚b的制备方法为：采用α
‑
烯基醇和环氧丁烷聚合反应后得到中间产物，然后再向中间产物中通入环氧乙烷进行开环聚合得到。
[0015]
所述聚醚b按照以下步骤得到：
[0016]
将α
‑
烯基醇和环氧丁烷在125
‑
135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上即得中间产物α
‑
烯烃聚氧丁烯醚。
[0017]
优选的，所述中间产物α
‑
烯烃聚氧丁烯醚按照以下步骤得到：
[0018]
往α
‑
烯基醇内加入催化剂，真空脱水0.5
‑
1.0小时后，在氮气气氛下加入环氧丁烷；将α
‑
烯基醇和环氧丁烷在125
‑
135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上，再降温至90
‑
100℃，即得中间产物α
‑
烯烃聚氧丁烯醚。
[0019]
优选的，按质量百分数计，所述催化剂的用量为聚醚b理论产量的0.1
‑
2.0％。进一步优选的，催化剂的用量为聚醚b理论产量的1％。
[0020]
优选的，所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
[0021]
优选的，所述中间产物α
‑
烯烃聚氧丁烯醚与环氧乙烷开环聚合制备聚醚b的步骤包括：在100
‑
120℃的温度下向α
‑
烯烃聚氧丁烯醚中通入环氧乙烷，通入时间为1
‑
3小时，滴加完毕后保温至少2小时，然后降温至温度不高于60℃进行中和，得到所述聚醚b(α
‑
烯烃聚氧丁烯聚氧乙烯醚)。
[0022]
优选的，中和时间不低于0.5小时，中和步骤采用冰醋酸中和，按质量百分数计，所述冰醋酸的添加量为聚醚b理论产量的0.86
‑
1.5％。所述聚醚b的数均分子量为460
‑
1700g/mol，多分散性系数为1.1
‑
1.3，优选为1.15
‑
1.25。
[0023]
所述聚醚b的份数优选为1
‑
5份。
[0024]
所述聚醚a包括如下结构：
[0025][0026]
r1为c10
‑
c13的异构烷基链的一种，z为3
‑
5的整数。
[0027]
所述聚醚a的数均分子量为290
‑
420g/mol。
[0028]
所述聚醚a为异构十醇聚氧乙烯醚或异构十三醇聚氧乙烯醚。
[0029]
所述分散剂为聚羧酸盐分散剂。
[0030]
一种低凝点聚醚组合物的制备方法，按照上述一种低凝点聚醚组合物的配比，将聚醚a、聚醚b、分散剂和水混合搅拌均匀即可；优选的，所述搅拌温度为常温。
[0031]
一种低凝点聚醚组合物在助滤中的应用；优选的，在金属矿物脱水中的应用；更为优选的，在锰精矿脱水中的应用。
[0032]
一种聚醚b，适于应用在作为助滤的hlb值＜11的异构醇聚氧乙烯醚中，包括如下结构：
[0033][0034]
其中，r2为h或者ch3，m为1
‑
3的整数，n为5
‑
20的整数，y为1
‑
5的整数。
[0035]
一种聚醚b的制备方法，先采用α
‑
烯基醇和环氧丁烷聚合反应后得到中间产物，然后再向中间产物中通入环氧乙烷进行开环聚合制备得到聚醚b。
[0036]
所述中间产物的制备过程为：采用α
‑
烯基醇和环氧丁烷在125
‑
135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上得到；
[0037]
优选的，先将α
‑
烯基醇与催化剂混合，真空脱水0.5
‑
1.0小时后，在氮气气氛下加入环氧丁烷，再在125
‑
135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上，再降温至90
‑
100℃，即得中间产物；
[0038]
更为优选的，所述催化剂的用量为聚醚b理论产量的0.1
‑
2.0％；进一步优选的，催化剂的用量为1％；
[0039]
更为优选的，所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
[0040]
所述开环聚合的制备过程为：在100
‑
120℃的温度下向中间产物中通入环氧乙烷，通入时间为1
‑
3小时，通入完毕后保温至少2小时，然后降至温度不高于60℃进行中和，中和后即得；
[0041]
优选的，在中和步骤中，按质量百分数计，采用聚醚b理论产量的0.86
‑
1.5％的冰醋酸进行中和；中和的时间不低于0.5小时。
[0042]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0043]
1、本发明通过控制异构醇聚氧乙烯醚的hlb值在11以内，利用其异构链段的疏水性能的同时，还能保持低的表面张力，它可以吸附在矿石表面，形成一层疏水膜，而加速水的滤除，从而达到助滤效果；因此，可以作为矿石助滤剂使用；优选应用在金属矿物脱水中，更为优选的，应用在锰精矿脱水中。
[0044]
2、本发明中由于异构醇聚氧乙烯醚受限于其凝点，在严寒地区使用时，需要先将其从固体转变成液体，导致操作不便。因此，为了克服该问题，常规降低凝点的方式包括：直接对聚醚进行化学改性，或者添加具有更低凝点的物质的方法。例如：进行化学改性时，引入po或者bo，使其凝点更低；不过采用上述化学改性的方式，表面张力会增大，会影响其助滤效果。而在添加具有更低凝点的物质的方式中，常规添加的是乙二醇溶液，该物质的添加也会导致助滤效果受影响。本发明中通过引入了聚醚b，在提高了聚醚a助滤剂效果的同时，
还能具有优异的耐寒性能，特别适用于气候严寒地区，在贮存、运输、使用上非常便利。
[0045]
3、本发明提供了一种聚醚b，其可以有效应用在作为助滤的hlb值＜11的异构醇聚氧乙烯醚中，其不仅仅能够有效降低异构醇聚氧乙烯醚的凝点，使其能够在低寒地区使用，并且在使用过程中不影响异构醇聚氧乙烯醚的助滤效果，效果十分显著。
[0046]
4、本发明原料均绿色环保、易降解，制备方法简单，成本低廉。
[0047]
5、本发明具有显著的助滤效果，相比不采用助滤药剂而言，锰精矿滤饼含水量平均下降3.15％以上，过滤后锰精矿滤饼含水量可以达到10％以下，具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0048]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0049]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0050]
其中，聚醚a为佳化化学所生产销售的相应型号的产品，分散剂为法国先创化学的da分散剂。制备方法均是将聚醚a、聚醚b、分散剂和水，在常温条件下搅拌均匀即可。参照gb/t 3535
‑
2006标准对各成分的凝点和样品进行检测。
[0051]
实施例1
[0052]
一种低凝点聚醚组合物，组成成分和相应成分的凝点如下表1所示：
[0053]
表1
[0054][0055]
该1305的hlb值为10.5。
[0056]
该聚醚b的制备方法为：
[0057]
s1、制备烯丙醇聚氧丁烯醚：称取58.08g(1mol)烯丙醇和4.63g氢氧化钾加入到反应釜中，开启真空，脱水0.5小时，通入氮气，加入360.55g(5mol)环氧丁烷，在125℃的温度下反应至压力恒定，熟化1小时后降温到90℃，得到烯丙醇聚氧丁烯醚；
[0058]
s2、制备烯丙醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚：在100℃的温度下向烯丙醇聚氧丁烯醚中通
入44.05g(1mol)环氧乙烷，通入时间1小时，滴加结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入4.65g冰醋酸，中和0.5小时。
[0059]
通过gpc检测，上述烯丙醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚包括如下式所述的结构：
[0060][0061]
其数均分子量为460g/mol，多分散性系数为1.168830。
[0062]
经过检测得知：本实施例获得的低凝点聚醚组合物的凝点为
‑
25℃。
[0063]
实施例2
[0064]
一种低凝点聚醚组合物，组成成分和相应成分的凝点如下表2所示：
[0065]
表2
[0066][0067]
该1304的hlb值为9.3。
[0068]
该聚醚b的制备方法为：
[0069]
s1、制备甲基烯丙醇聚氧丁烯醚：称取36.04g(0.5mol)甲基烯丙醇和8.50g甲醇钾加入到反应釜中，开启真空，脱水0.5小时，通入氮气，加入721.10g(10mol)环氧丁烷，在125℃的温度下反应至压力恒定，熟化1小时后降温到90℃，得到甲基烯丙醇聚氧丁烯醚；
[0070]
s2、制备甲基烯丙醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚：在100℃的温度下向甲基烯丙醇聚氧丁烯醚中通入110.13g(2.5mol)环氧乙烷，通入时间3小时，滴加结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入8.01g冰醋酸，中和0.5小时。
[0071]
通过gpc检测，上述甲基烯丙醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚包括如下式所述的结构：
[0072][0073]
其数均分子量为1700g/mol，多分散性系数为1.218657。
[0074]
经过检测得知：本实施例获得的低凝点聚醚组合物的凝点为
‑
45℃。
[0075]
实施例3
[0076]
一种低凝点聚醚组合物，组成成分和相应成分的凝点如下表3所示：
[0077]
表3
[0078][0079][0080]
该1004的hlb值为10.5。
[0081]
该聚醚b的制备方法为：
[0082]
s1、制备异戊烯醇聚氧丁烯醚：称取44.07g(0.5mol)异戊烯醇和5.01g氢氧化钠加入到反应釜中，开启真空，脱水0.5小时，通入氮气，加入396.60g(5.5mol)环氧丁烷，在125℃的温度下反应至压力恒定，熟化1小时后降温到90℃，得到烯丙醇聚氧丁烯醚；
[0083]
s2、制备异戊烯醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚：在100℃的温度下向异戊烯醇聚氧丁烯醚中通入66.07g(1.5mol)环氧乙烷，通入时间2小时，滴加结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入7.12g冰醋酸，中和0.5小时。
[0084]
通过gpc检测，上述异戊烯醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚包括如下式所述的结构：
[0085]
[0086]
其数均分子量为1000g/mol，多分散性系数为1.189042。
[0087]
经过检测得知：本实施例获得的低凝点聚醚组合物的凝点为
‑
38℃。
[0088]
实施例4
[0089]
一种低凝点聚醚组合物，组成成分和相应成分的凝点如下表3所示：
[0090]
表4
[0091][0092]
该1003的hlb值为8.0。
[0093]
该聚醚b的制备方法为：
[0094]
s1、制备戊烯醇聚氧丁烯醚：称取43.02g(0.5mol)戊烯醇和7.03g甲醇钠加入到反应釜中，开启真空，脱水0.5小时，通入氮气，加入576.88g(8mol)环氧丁烷，在125℃的温度下反应至压力恒定，熟化1小时后降温到90℃，得到烯丙醇聚氧丁烯醚；
[0095]
s2、制备戊烯醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚：在100℃的温度下向戊烯醇聚氧丁烯醚中通入88.10g(2mol)环氧乙烷，通入时间2小时，结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入6.98g冰醋酸，中和0.5小时。
[0096]
通过gpc检测，上述烯丙醇聚氧丁烯聚氧乙烯醚包括如下式所述的结构：
[0097][0098]
其数均分子量为1400g/mol，多分散性系数为1.196886。
[0099]
经过检测得知：本实施例获得的低凝点聚醚组合物的凝点为
‑
45℃
[0100]
实施例5
[0101]
一种低凝点聚醚组合物，组成成分和相应成分的凝点如下表4所示：
[0102]
表5
[0103][0104]
经过检测得知：本实施例获得的低凝点聚醚组合物的凝点为
‑
48℃。
[0105]
应用效果
[0106]
采用常规水泵进行简易抽滤测试应用效果，具体应用测试步骤如下：
[0107]
1、在烧杯中装入质量分数为50％左右的锰精矿的矿浆200ml，然后按照下表6所述加入特定剂量的相应药剂，搅拌10分钟。
[0108]
2、将上述矿浆药液转移至直径为90mm的过滤漏斗中(有两片90mm的中速滤纸)，开启真空泵至0.06mpa，恒压过滤，过滤5min。
[0109]
3、称取一定量湿饼的质量，在恒温105℃下烘干2h，得出干饼及水分质量，计算滤饼含水量，计算结果如表6所示。
[0110]
表6
[0111][0112][0113]
通过上述检测结果可知：采用hlb值在11以内的异构醇聚氧乙烯醚均能达到助滤的效果。在异构醇聚氧乙烯醚中加入一定量的聚醚b，其不仅仅能够有效降低异构醇聚氧乙
烯醚的凝点，使其能够在低寒地区使用，并且在使用过程中不影响异构醇聚氧乙烯醚的助滤效果，效果十分显著。
[0114]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。