一种丙烯酸树脂，水性氨基烤漆及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种丙烯酸树脂，水性氨基烤漆及其制备方法与应用。


背景技术：

2.传统的氨基烤漆主要为溶剂型氨基烤漆，溶剂型氨基烤漆主要由溶剂型树脂和有机溶剂组成，在生产和使用过程当中会产生大量的有机挥发物，不仅对生态环境造成污染，而且危害施工人员的健康。为减少有机溶剂的使用，相关技术中开发了水性氨基烤漆。
3.水性氨基烤漆主要由水性树脂、水、水性助剂和助溶剂组成，安全环保、对施工人员健康危害小，符合绿色环保涂料发展的趋势，但目前水性氨基烤漆存在在有些基材上的附着力较差、烘烤时间长、耐化学品差、存储不稳定等缺点。
4.因此，需要开发一种丙烯酸树脂，利用该丙烯酸树脂制得的水性氨基烤漆基材附着力好且耐化性好。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种丙烯酸树脂，利用该丙烯酸树脂制得的水性氨基烤漆基材附着力好且耐化性好。
6.本发明还提供了上述丙烯酸树脂的制备方法。
7.本发明还提供了上述丙烯酸树脂的应用。
8.本发明还提供了一种水性氨基烤漆，该水性氨基烤漆基材附着力好且耐化性好。
9.本发明还提供了上述水性氨基烤漆的制备方法。
10.本发明还提供了上述水性氨基烤漆的应用。
11.本发明第一方面提供了一种丙烯酸树脂，包括以下制备原料：环氧树脂、丙烯酸酯类化合物、苯乙烯、丙烯酸类化合物和叔碳酸缩水甘油酯(e
‑
10p)。
12.环氧基团对金属素材附着力佳；丙烯酸酯类化合物提升了丙烯酸树脂的柔韧性；苯乙烯提升了丙烯酸树脂的硬度；丙烯酸类化合物引入亲水基团，改善了丙烯酸树脂的亲水性；叔碳酸缩水甘油酯改善了树脂的耐化学品性和耐候性。
13.根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸树脂，包括以下制备原料：引发剂、中和剂ⅰ、助溶剂和调节剂。
14.根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯组成。
15.根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸。
16.根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
17.引发剂，在丙烯酸树脂的合成过程中激发自由基，引发聚合反应。
18.根据本发明的一些实施方式，所述中和剂ⅰ为n,n
‑
二甲基乙醇胺。
19.根据本发明的一些实施方式，所述助溶剂为异丙醇。
20.根据本发明的一些实施方式，所述调节剂为十二烷基硫醇(ddm)。
21.根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸树脂包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂(e
‑
44)10份～15份、甲基丙烯酸甲酯(mma)5份～35份、苯乙烯(st)15份～20份、丙烯酸丁酯(ba)10份～20份、丙烯酸羟乙酯(hea)10份～15份、甲基丙烯酸(maa)5份～9份、过氧化苯甲酰(bpo)0.5份～0.9份、异丙醇(ipa)2份～10份、n,n
‑
二甲基乙醇胺(dmea)0.2份～2份、叔碳酸缩水甘油酯(e
‑
10p)1份～15份和十二烷基硫醇(ddm)(1份～1.5份。丙烯酸树脂中引入环氧树脂，使其固化之后的水性氨基烤漆更加的致密，从而改善了水性氨基烤漆在基材上的附着力和耐化学品性；同时还减少了烘烤时间。
22.本发明第二方面提供了上述丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、将所述环氧树脂、所述甲基丙烯酸甲酯、所述苯乙烯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸、所述叔碳酸缩水甘油酯、所述十二烷基硫醇和所述过氧化苯甲酰混合均匀，得前驱体；
24.s2、在惰性气氛下，将部分所述前驱体添加至所述异丙醇中；在75℃～85℃下反应1h～2h，得预聚体；再将剩余部分所述前驱体添加至所述预聚体中，在75℃～85℃下反应6h～7h后；降温，添加所述n,n
‑
二甲基乙醇胺和水，即得所述丙烯酸树脂。
25.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述部分前驱体为15％～25％的前驱体。
26.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述降温的温度为65℃～70℃。
27.本发明第三方面提供了上述丙烯酸树脂在制备水性氨基烤漆中的应用。
28.本发明第四方面提供了一种水性氨基烤漆，包括以下制备原料：上述丙烯酸树脂、氨基树脂、增稠剂和助剂。
29.根据本发明的一些实施方式，所述助剂包括色浆、中和剂ⅱ、滑石粉、成膜助剂、和水性助剂。
30.根据本发明的一些实施方式，所述水性氨基烤漆包括以下重量份数的制备原料：上述丙烯酸树脂45份～60份、氨基树脂4份～10份、色浆25份～45份、中和剂ⅱ0.1份～0.5份、滑石粉5份～20份、成膜助剂2份～6份、增稠剂0.5份～1.5份和水性助剂0.5分～5份。
31.根据本发明的一些实施方式，所述氨基树脂为高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂和甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的至少一种；优选的，所述高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂为氰特327树脂；优选地，所述甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂为氰特325树脂。
32.氨基树脂能与羟基和羧基进行反应，使漆膜的致密性更好，对素材的附着力更佳，同时也使漆膜的冲击性能、硬笔硬度及耐性等性能更佳。
33.根据本发明的一些实施方式，所述色浆包括白色色浆、黑色色浆、红色色浆、黄色色浆和蓝色色浆中的一种；优选地，所述白色色浆为克莱恩white tq 100
‑
cn。
34.根据本发明的一些实施方式，所述中和剂ⅱ为n，n
‑
二甲基乙醇胺(dmea)。
35.根据本发明的一些实施方式，所述滑石粉，目数为2500目～3500目。
36.相比于较粗的滑石粉，超细的滑石粉能更好的在该体系中进行分散，同时在一定程度上改善漆膜的铅笔硬度，也有利于该体系的储存稳定性。
37.根据本发明的一些实施方式，所述成膜助剂由二丙二醇丁醚(dpnb)和乙二醇丁醚(bg)组成；优选地，所述二丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的质量比为0.5～2:1。
38.成膜助剂选择低沸点与高沸点的溶剂进行搭配使用，根据低沸点成膜助剂挥发快
和高沸点成膜助剂挥发相对较慢的特点，使该体系既能在高温情况下使用，也能在低温情况下使用。
39.根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂为缔合型增稠剂；优选地，所述缔合型增稠剂包括omg
‑
0620。
40.缔合型增稠剂与树脂成分形成了更加稳定的网状结构，使其对色浆及填料的包裹性更好，从而提升水性氨基烤漆的储存稳定性。
41.根据本发明的一些实施方式，所述水性助剂为消泡剂、基材润湿剂和流平剂。
42.根据本发明的一些实施方式，所述消泡剂包括byk
‑
024、air product ad
‑
01、air product md
‑
02和tego
‑
901w中的至少一种。
43.根据本发明的一些实施方式，所述基材润湿剂包括tego
‑
4100和tego
‑
270中的至少一种。
44.根据本发明的一些实施方式，所述流平剂包括tego
‑
410、byk
‑
3410和byk
‑
381中的至少一种。
45.本发明第五方面提供了上述水性氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：
46.s01、加入上述丙烯酸树脂、所述氨基树脂、所述色浆和水混合均匀；得混合物；
47.s02、再依次将所述n,n
‑
二甲基乙醇胺、所述滑石粉、所述成膜助剂、所述增稠剂和水性助剂添加至所述混合物中；固液分离，收集固相；即得所述水性氨基烤漆。
48.本发明第六方面提供了上述水性氨基烤漆的制备金属基材防腐涂层中的应用。
49.根据本发明的一些实施方式，所述金属基材包括不锈钢、铝合金、镁合金和马口铁中的一种。
50.本发明至少取得了如下有益效果：本发明的氨基烤漆是水性体系，属于可持续发展的绿色环保产品；同时，该水性氨基烤漆所用的丙烯酸树脂为改性水性羟基丙烯酸树脂，本发明通过在改性水性羟基丙烯酸树脂中引入环氧树脂，使其固化之后的漆膜更加的致密，从而改善了水性氨基烤漆在各种基材上的附着力和耐化学品性；同时减少了烘烤时间，从而使工艺更加简单方便；同时带有羟基的改性水性羟基丙烯酸树脂和氨基树脂高温交联固化，进一步提高了最终制得水性氨基烤漆的致密性和保护性(防止素材的划伤、腐蚀、老化和氧化)；同时还提升了该氨基烤漆的装饰效果；缔合型增稠剂与树脂成分形成了更加稳定的网状结构，使其对色浆及填料的包裹性更好，从而提升水性氨基烤漆的储存稳定性。本发明的水性氨基烤漆适用范围广，可用于不锈钢、铝合金、镁合金、马口铁等各种金属基材。
具体实施方式
51.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
52.本发明实施方式中水性氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、将自制丙烯酸树脂、氨基树脂、白色色浆和水添加至分散罐，在600r/min～800r/min搅拌10min～15min；
54.s2、将转速调至800r/min～1000r/min，再将n,n
‑
二甲基乙醇胺添加至分散罐中，
搅拌5min～10min；
55.s3、将转速调至800r/min～1000r/min，缓慢加入滑石粉，搅拌20min～30min；
56.s4、将转速调至1000r/min～1200r/min，加入成膜助剂，成膜助剂为重量比为0.5～2的dpnb和bg混合物，搅拌5min～10min；
57.s5、将转速调至800r/min～1000r/min，加入增稠剂，搅拌5min～10min；
58.s6、将转速调至1000r/min～1200r/min，加入水性助剂，其它助剂包括消泡剂、基材润湿剂和流平剂，搅拌20min～30min；
59.s7、将分散后的物料进行过滤包装即可。
60.消泡剂包括byk
‑
024、air product ad
‑
01、air product md
‑
02和tego
‑
901w中的至少一种。
61.基材润湿剂包括tego
‑
4100和tego
‑
270中的至少一种。
62.流平剂包括tego
‑
410、byk
‑
3410和byk
‑
381中的至少一种。
63.实施例1
64.本实施例为一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、环氧树脂(e
‑
44巴凌石化)10份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸8份、叔碳酸缩水甘油酯2份、十二烷基硫醇0.8份和过氧化苯甲酰0.5份的混合液添加在滴液漏斗中，得混合溶液。
66.s2、将异丙醇8份添加到带有水浴加热、搅拌器、冷凝管、滴液漏斗及温度计的装置的四口烧瓶中，在四口烧瓶中通入氮气，恒温至80℃，缓慢滴加(1ml/min)滴液漏斗中混合溶液的20％(体积)，保温反应1h后，再匀速滴加(4ml/min)剩余混合溶液，3
‑
4h滴加完毕，保温反应2h，将温度降至70℃，加入n,n
‑
二甲基乙醇胺0.5份和一定量的水(10份)，搅拌30min后出料，制得丙烯酸树脂。
67.实施例2
68.本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法。
69.本实施例的水性氨基烤漆，包括以下重量份的原料：
[0070][0071]
上述水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
s1、将丙烯酸树脂、氨基树脂、白色色浆和水添加至分散罐中，以600r/min的条件搅拌15min；
[0073]
s2、将转速调至800r/min，将n,n
‑
二甲基乙醇胺添加至分散罐中，搅拌10min；
[0074]
s3、将转速调至1000r/min，将滑石粉缓慢添加至分散罐中，搅拌30min；
[0075]
s4、将转速调至1200r/min，将dpnb和bg添加至分散罐中，搅拌10min；
[0076]
s5、将转速调至800r/min～1000r/min，将增稠剂添加至分散罐中，搅拌10min；
[0077]
s6、将转速调至1200r/min，将消泡剂、基材润湿剂和流平剂添加至分散罐中，搅拌30min；
[0078]
s7、将分散后的物料进行过滤包装即得上述水性氨基烤漆。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0081]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0082]
丙烯酸树脂(实施例1制得)50.0份；
[0083]
氨基树脂(氰特327)6.5份；
[0084]
白色色浆(克莱恩white tq 100
‑
cn)30.0份；
[0085]
n,n
‑
二甲基乙醇胺0.2份；
[0086]
滑石粉(湖南友邦新材料有限公司，3000目)5.0份；
[0087]
成膜助剂(dpnb/bg质量比为1:1)4.0份；
[0088]
基材润湿剂(tego
‑
4100)0.4份；
[0089]
消泡剂(byk
‑
024)0.2份；
[0090]
增稠剂(omg
‑
0620)0.5份；
[0091]
流平剂(byk
‑
381)0.1份；
[0092]
水3.1份。
[0093]
实施例4
[0094]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0095]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0096][0097]
实施例5
[0098]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0099]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0100][0101]
实施例6
[0102]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0103]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0104][0105]
对比例1
[0106]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0107]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0108][0109][0110]
对比例2
[0111]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0112]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0113][0114]
对比例3
[0115]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0116]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0117][0118][0119]
对比例4
[0120]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0121]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0122][0123]
对比例5
[0124]
本实施例为一种水性氨基烤漆及其制备方法，与实施例2的差异在于：水性氨基烤漆的原料与重量份数。
[0125]
本实施例的水性氨基烤漆，包括如下重量份数的原料：
[0126][0127]
以下通过实验对本发明的实施例2～6和对比例1～5制得的水性氨基烤漆的性能进行测试，在测试过程中，选用去油污的铝板为基材进行喷涂，喷涂之后，待水性氨基烤漆流平15min进入150℃烘箱烘烤20min，之后进行性能测试；性能测试方法为：
[0128]
外观、耐ipa、耐mek、耐油酸和耐人工汗液：目测。
[0129]
常规附着力和水煮附着力测试参照：gb/t 9286
‑
1998。
[0130]
铅笔硬度测试参照：gb/t6739
‑
2006。
[0131]
柔韧性测试参照：gb/t1731
‑
1993。
[0132]
正冲击强度和反冲击强度参照：gb/t1732
‑
1993。
[0133]
储存稳定性(5℃、室温(25℃)、40℃和50℃)参照：gb/t 6753.3
‑
86。
[0134]
本发明实施例2～6与对比例1～5制得的水性氨基烤漆性能测试结果如表1
‑
3所示：
[0135]
表1实施例2～6制得的水性氨基烤漆性能测试结果
[0136]
[0137][0138]
表2实施例4和对比例1～3制得的水性氨基烤漆性能测试结果
[0139][0140]
表3实施例4和对比例4～5涂料制得的水性氨基烤漆储存稳定性测试结果
[0141][0142]
[0143]
本发明实施例2～6选用实施例1制得的改性水性羟基丙烯酸树脂，与不同重量份的氨基树脂搭配，由表1中得知，当氨基树脂为7.5份(重量份)时，水性氨基烤漆的综合性能最佳。当氨基树脂含量过低时，会导致漆膜固化的不够充分，对漆膜的附着力、耐性等性能均有一定程度影响；当氨基含量过高时，氨基反应完全，会导致漆膜较脆，从而影响漆膜的附着力、耐性等性能。
[0144]
本发明实施例4选用实施例1制得的改性水性羟基丙烯酸树脂，对比例1～3分别选用市售的水性羟基丙烯酸树脂(科思创2470、万华2043、万华u2145h)，从实验结果来看，由本发明实施例1制得改性水性羟基丙烯酸树脂所制备的水性氨基烤漆综合性能明显优于目前市售的水性羟基丙烯酸所制备的水性氨基烤漆性能。本发明实施例1制得的改性水性羟基丙烯酸树脂与市售树脂的分子量大小和羟基的含量均有不同；而树脂最终形成漆膜，漆膜特性在一定程度上由树脂的分子结构所决定；与此同时，羟基含量增加，也能一定程度上影响漆膜的致密性，从而影响漆膜的各项性能。
[0145]
本发明实施例4选用omg
‑
0620增稠剂，是缔合型聚氨酯增稠剂，能与本发明实施例1制得的改性水性羟基丙烯酸形成空间三维网状结构，能更好的包裹水性氨基烤漆体系中的颜填料，使水性氨基烤漆体系具有更好的储存稳定性；对比例4选用的是海明斯的rd增稠剂，对比例5选用的byk
‑
420增稠剂，制得的涂料储存稳定性明显不如实施例3制得的涂料储存稳定性。
[0146]
综上所述，本发明的氨基烤漆是水性体系，属于可持续发展的绿色环保产品；同时，该水性氨基烤漆所用的丙烯酸树脂为改性水性羟基丙烯酸树脂，本发明通过在改性水性羟基丙烯酸树脂中引入环氧树脂，使其固化之后的漆膜更加的致密，从而改善了水性氨基烤漆在各种基材上的附着力和耐化学品性；同时还减少了烘烤时间，从而使工艺更加简单方便；同时带有羟基的改性水性羟基丙烯酸树脂和氨基树脂高温交联固化，进一步提高了最终制得水性氨基烤漆的致密性和保护性；同时还提升了该氨基烤漆的装饰效果；缔合型增稠剂与树脂成分形成了更加稳定的网状结构，使其对色浆及填料的包裹性更好，从而提升水性氨基烤漆的储存稳定性。本发明的水性氨基烤漆适用范围广，可用于不锈钢、铝基、镁合金、马口铁等各种金属基材。
[0147]
上面结合说明书内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。