多元醇组合物的制作方法

1.本发明涉及一种多元醇组合物，包括该多元醇组合物的聚氨酯反应体系及其在制备聚氨酯复合材料中的应用。


背景技术：

2.聚氨酯反应体系中的多元醇组合物非常重要，不同的多元醇组合物可能带来不同的物理性质和反应产物。特别是在用于制备大型部件如风机叶片和船舶等的部件时，多元醇组合物是否能够带来符合要求的可操作时间、均匀稳定的填充等，至关重要。
3.cn104031229a公开了一种风车叶片用聚氨酯改性树脂及其制备方法，该改性树脂是由聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯、异氰酸酯反应后经不饱和单体稀释得到。
4.cn104974502a公开了一种聚氨酯复合材料，其包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯反应体系制备，所述聚氨酯反应体系包含：a)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；b)异氰酸酯反应性组分。
5.cn108727550a一种光敏树脂及其应用，光敏树脂包括结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂。
6.尽管有上述公开，业界仍急需更合适的多元醇组合物，以满足多方面的需要。
7.发明概述
8.本发明的一个方面是提供一种多元醇组合物，包括：
9.b1)至少一种多元醇；
10.b2)至少一种具有式(i)结构的化合物
[0011][0012]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
[0013]
b3)至少一种不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0014]
优选的，所述b1)组分选自一种或多种官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgkoh/g(测试方法lso 14900-2017)的有机多元醇。
[0015]
优选的，所述b1)组分的含量为9-60wt％，优选10-60wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0016]
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0017]
优选的，所述b2)组分的含量为3-34wt％，优选5-33wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0018]
优选的，所述不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，是指分子结构中不含羟基但含
两个或两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的物质。
[0019]
优选的，所述b3)组分选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其任意组合。
[0020]
优选的，所述b3)组分的含量为1.8-42wt％，优选2.2-36.1wt％，更优选2.47-20.1wt％，特别优选2.8-18.8wt％，更特别优选3.8-17.6wt％，基于所述多元醇组合物总重量计。
[0021]
意外的，我们发现，本发明的包括不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及与之相适应的多元醇和具有式(i)结构的化合物的多元醇组合物，可以延长相应的聚氨酯反应体系的可操作时间，从而使得制备聚氨酯树脂或复合材料时，能够获得足够的可操作时间。以实现对所制备的部件，特别是大型部件，例如风机叶片、船舶等，的均匀、完好的填充。从而提高成品率和生产效率，减少或避免原材料的浪费，对环境更友好。
[0022]
本发明的另一个方面，是提供一种聚氨酯反应体系，包括：
[0023]
组分a)，包括：至少一种多异氰酸酯；
[0024]
组分b)，包括：
[0025]
b1)至少一种多元醇；
[0026]
b2)至少一种具有式(i)结构的化合物
[0027][0028]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
[0029]
b3)至少一种不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；
[0030]
组分c)自由基反应引发剂。
[0031]
优选的，所述b1)组分选自一种或多种官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgkoh/g(测试方法iso 14900-2017)的有机多元醇。
[0032]
优选的，所述b1)组分的含量为10-60wt％，优选20-60wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0033]
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0034]
优选的，所述b2)组分的含量为3-34wt％，优选5-33wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0035]
优选的，所述b3)组分选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸
酯或其任意组合。
[0036]
优选的，所述b3)组分的含量为1-18wt％，优选1.2-16wt％，更优选1.3-9.6wt％，特别优选1.5-9wt％，更特别优选2-8.5wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0037]
优选的，所述聚氨酯反应体系在35℃下的可操作时间≥68分钟，优选≥70分钟，更优选≥72分钟，特别优选≥80分钟。
[0038]
优选的，与不包括组分b3)的聚氨酯反应体系相比，所述包括组分b3)的聚氨酯反应体系的在35℃下的可操作时间增加≥5％，优选≥10％，更优选≥15％。
[0039]
优选的，所述聚氨酯反应体系的线性收缩率≤0.95％，优选≤0.90％，更优选≤0.80％(测试方法lso2577-2007)。
[0040]
我们意外的发现，本发明的包括b1)-b3)各组分的多元醇组合物、异氰酸酯和自由基反应引发剂的聚氨酯反应体系，不仅能够制得品质卓越的聚氨酯制品，还能够带来更长的可操作时间，对制备聚氨酯产品，特别是尺寸比较大的聚氨酯产品如风机叶片、船舶等，对产品的均匀填充、固化，赢得了足够的可操作时间。
[0041]
本发明的再一个方面，是提供一种本发明所述的聚氨酯反应体系在制备风机叶片方面的应用。
[0042]
所述聚氨酯反应体系包括：
[0043]
组分a)，包括：至少一种多异氰酸酯；
[0044]
组分b)，包括：
[0045]
b1)至少一种多元醇；
[0046]
b2)至少一种具有式(i)结构的化合物
[0047][0048]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
[0049]
b3)至少一种不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；
[0050]
组分c)自由基反应引发剂。
[0051]
优选的，所述b3)组分的含量为1-18wt％，优选1.2-16wt％，更优选1.3-9.6wt％，特别优选1.5-9wt％，更特别优选2-8.5wt％，基于所述聚氨酯反应体系总重量计。
[0052]
优选的，所述聚氨酯反应体系在35℃下的可操作时间≥68分钟，优选≥70分钟，更优选≥72分钟，特别优选≥80分钟。
[0053]
优选的，与不包括组分b3)的聚氨酯反应体系相比，所述包括组分b3)的聚氨酯反应体系的在35℃下的可操作时间增加≥5％，优选≥10％，更优选≥15％。
[0054]
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯树脂，由本发明所述的聚氨酯反应体系反应制得。
[0055]
本发明的再一个方面，是提供一种制备聚氨酯复合材料的方法，其为将以下组分混合制得所述聚氨酯复合材料：
[0056]
本发明所述的聚氨酯反应体系；和，
[0057]
至少一增强材料。
[0058]
优选的，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、真空灌注工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
[0059]
优选的，本发明的增强材料，是指包括玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合的材料。
[0060]
优选的，所述方法包括同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应。
[0061]
优选的，所述聚氨酯反应体系在35℃下的可操作时间≥68分钟，优选≥70分钟，更优选≥72分钟，特别优选≥80分钟。
[0062]
优选的，与不包括组分b3)的聚氨酯反应体系相比，所述包括组分b3)的聚氨酯反应体系在35℃下的可操作时间增加≥5％，优选≥10％。
[0063]
优选的，所述聚氨酯反应体系的线性收缩率≤0.95％，优选≤0.90％，更优选≤0.80％(测试方法iso2577-2007)。
[0064]
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯复合材料，由本发明所述的制备聚氨酯复合材料的方法制得。
[0065]
优选的，所述聚氨酯复合材料的增强材料含量≥40wt％，优选≥45wt％，更优选50-88wt％，基于所述聚氨酯复合材料总重量计。
[0066]
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括本发明所述的聚氨酯树脂，其特征是，所述聚氨酯产品选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材、风机叶片及其部件、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件和结构部件，优选风机叶片或其部件、风力发电机机舱罩，更优选风机叶片的叶壳、腹板、梁帽、主梁、辅梁和叶根。
具体实施方式
[0067]
i.多元醇组合物
[0068]
本发明提供的多元醇组合物，包括：
[0069]
b1)至少一种多元醇；
[0070]
b2)至少一种具有式(i)结构的化合物
[0071][0072]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
[0073]
b3)至少一种不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0074]
优选的，所述不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，是指分子结构中不含羟基但含
两个或两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的物质。
[0075]
ii.聚氨酯反应体系
[0076]
本发明的聚氨酯反应体系，包括：
[0077]
组分a)，包括：至少一种多异氰酸酯；
[0078]
组分b)，包括：
[0079]
b1)至少一种多元醇；
[0080]
b2)至少一种具有式(i)结构的化合物
[0081][0082]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；
[0083]
b3)至少一种不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；
[0084]
组分c)自由基反应引发剂。
[0085]
在本发明的实施例中，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯(tdi)、4，4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mpa
·
s，特别优选10-300mpa
·
s，在25℃下根据din 53019-1-3测定。
[0086]
当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
[0087]
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
[0088]
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分a)，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
[0089]
优选的，本发明的有机多异氰酸酯的nco含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％，特别优选30-32wt％。nco含量通过gb/t 12009.4-2016测得。
[0090]
优选的，有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的nco含量为20-33wt.％，优选25-32wt.％。nco含量通过gb/t 12009.4-2016测得。
[0091]
优选的，本发明的多异氰酸酯的含量≤65wt.％，优选≤60wt.％，更优选30-45wt％，基于聚氨酯反应体系总重量计。
[0092]
在本发明的实施例中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种有机多元醇b1)。所述
有机多元醇的含量为9-60wt.％，基于所述聚氨酯反应体系的总重量按100wt.％计。所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
[0093]
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚a、双酚s或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
[0094]
所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
[0095]
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。
[0096]
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
[0097]
当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
[0098]
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在houben weyl，methoden der organischen chemie，vol.xiv/2 makromolekulare stoffe，p.17，georg thieme verlag；stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
[0099]
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和
平均羟值。
[0100]
在本发明的实施例中，异氰酸酯反应性组分还包含一种或多种具有式(i)结构的化合物b2)
[0101][0102]
其中，r1选自氢、甲基或乙基；r2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
[0103]
在本发明优选的实施例中，r2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
[0104]
在本发明优选的实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0105]
式(i)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与ho-(r2o)
n-h通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
[0106]
本发明的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，是指分子结构中不含羟基但含两个或两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的物质。
[0107]
优选的，所述不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，b3)组分选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其任意组合。
[0108]
优选的，所述b3)组分的含量为1.8-42wt％，优选2.2-36.1wt％，更优选2.47-20.1wt％，特别优选2.8-18.8wt％，更特别优选3.8-17.6wt％，基于所述多元醇组合物总重量计。
[0109]
经过反复实验，我们意外的发现，本发明的包括不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及与之相适应的多元醇和具有式(i)结构的化合物的多元醇组合物，可以延长相应的聚氨酯反应体系的可操作时间，同时线性收缩率也会增加。但是，若线性收缩率超过一定值，则可能不满足某项特定应用的需要。在本发明的优选实施例中，包括特定含量的不含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯及与之相适应的其他组分的聚氨酯反应体系，可以使得可操作时间的延长和线性收缩率的增加达到一个满足某些需要的优选的范围。
[0110]
在本发明的实施例中，聚氨酯反应体系还包含c)自由基反应引发剂。本发明所用
的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。这些引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。
[0111]
自由基反应引发剂的含量通常为0.1-8wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。
[0112]
在本发明的实施例中，聚氨酯反应体系还可以包含用于催化异氰酸酯基团(nco)与羟基(oh)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n
’‑
四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n，n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。
[0113]
在本发明实施例中，聚氨酯反应，即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，其中异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分a)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分a)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(b1)组分)或b2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分a)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的羟基。
[0114]
在本发明实施例中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在b2)组分中的烯键，也可以是包含在b2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
[0115]
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
[0116]
在本发明的实施例中，上述聚氨酯反应体系还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、uv稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)中。这些组分也可以独立地存储为组分d)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分a)和/或异氰酸酯反应性组分b)混合后再进行制备。
[0117]
在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
[0118]
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括
长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
[0119]
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
[0120]
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
[0121]
可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物、低价铜离子等。
[0122]
iii.聚氨酯复合材料的制备
[0123]
本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯反应体系同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述聚氨酯反应体系见以上说明。
[0124]
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。
[0125]
本发明的聚氨酯复合材料可以通过聚氨酯真空灌注工艺制备。本领域技术人员熟知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利cn 1954995a所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
[0126]
在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯树脂将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯树脂所浸润。然后采用合适的条件，使聚氨酯树脂同时发生聚氨酯加成聚合反应和自由基聚合反应，从而使聚氨酯树脂固化形成聚氨酯树脂基体。在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。使用真空灌注工艺制备大的物件，为了保证有足够的操作时间，需要使树脂在灌注过程中保持足够低的粘度以便保持好的流动性。如果粘度高于600mpas，就视为树脂粘度过高使流动性变差而不适合用于真空灌注工艺。
[0127]
芯材与聚氨酯树脂基体和增强材料一起使用，有利于复合材料的成型和降低复合材料的重量。本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，其实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫，例如泡沫；聚酯pet泡沫；聚酰亚胺pmi泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫，例如可购自mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsa wood)等。
[0128]
优选的，本发明的聚氨酯反应体系适合用于聚氨酯真空灌注工艺来制备聚氨酯复合材料，其具有较长可操作时间，并且通过聚氨酯真空灌注工艺制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械性能，特别是较高的热变形温度，解决了现有技术中不能同时改善聚氨酯反应体系的可操作时间与制备的聚氨酯复合材料热变形温度的问题。这些聚氨酯复合材料可以用于制备风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳
体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结构部件。
[0129]
本发明的聚氨酯复合材料还可以通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备对于这些工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉理工大学出版)第2章和第6-9章。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
[0130]
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
[0131]
实施例
[0132]
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0133]
pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；
[0134]
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过gpc高效液相色谱测定；
[0135]
可操作时间(pot-life)，是指从反应体系各组分搅拌均匀到混合物粘度达到600mpa.s的时间。可通过如下方式测定：在35摄氏度下将聚氨酯反应体系各组分恒温，然后将各组分按比例混合，搅拌1分钟至均匀，并保持在35摄氏度下，每3分钟测量一次粘度，待粘度达到600mpa.s记录为可操作时间(pot-life)。粘度仪为brook-field公司产品，型号dv2tltj0。
[0136]
线性收缩率，是指依据测试标准iso2577-2007进行测量的聚氨酯反应体系反应制得的树脂的线性收缩率。本发明中具体方法可为：将聚氨酯反应体系各组分按照比例配好，放入在烘箱中已经预热到35摄氏度的半圆柱体模具中，记录液面在半圆柱体模具中的长度h1，然后在2小时内均匀缓慢升温到70摄氏度，再在70摄氏度恒温4小时。再冷却到室温(如25℃)后测量聚氨酯树脂的长度h2，测量并计算线性收缩率＝(h1-h2)/h1 x 100％。
[0137]
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
[0138][0139]
实施例中使用原料如下所示：
[0140]
异氰酸酯：desmodur 1511l，nco wt.％：30.5-32.5wt.％，25℃下粘度：160-240mp.s，采购于科思创聚合物(中国)有限公司；
[0141]
自由基反应引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)，采购于阿克苏诺贝尔；
[0142]
促进剂：nl-49p，采购于阿克苏诺贝尔；
[0143]
多元醇：基于氧化丙烯的聚醚多元醇，起始剂为甘油，官能度＝3，羟值350mgkoh/g，采购于科思创聚合物(中国)有限公司；
[0144]
甲基丙稀酸羟丙酯(hpma)：采购自和氏璧化工；
[0145]
1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)：采购自阿拉丁；
[0146]
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)：采购自阿拉丁。
[0147]
实施例e1-4和对比实施例c1
[0148]
白料(组分b)配制：按照表1中的组分配比，将多元醇、hpma、nl-49p、hdda称量好，依次加入塑料杯中搅拌均匀，再放入35摄氏度烘箱恒温。
[0149]
黑料(组分a)配制：按照表1中的组分配比，将tbpb和1511l称量好，依次加入另外一个塑料杯中，搅拌均匀，也放入35摄氏度烘箱恒温。
[0150]
按照表1的配比快速将黑白料称量好，放入一个新塑料杯，快速搅拌均匀(黑白料总重量300克)。然后放入35摄氏度的水浴箱，监测其粘度变化随时间温度变化，测量其可操作时间。
[0151]
依据测试标准iso2577-2007和前述步骤测量线性收缩率。
[0152]
测试结果见表1。
[0153]
表1.实施例e1-4和对比实施例c1各组分质量分数及测试结果(单位：质量分数bpw)
[0154] c1e1e2e3e4多元醇6060606060hpma4040404040nl-49p0.10.10.10.10.1hdda 10152535
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1511l8787878787tbpb1.61.61.61.61.6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
可操作时间(35℃)678599126155线性收缩率0.65％0.65％0.65％0.71％0.75％
[0155]
从表1实验结果可知，相对于对比实施例1，添加了hdda的实施例1-4，可以显著延长其可操作时间，同时其线性收缩率也会增加。基于不同的应用，可以选择合适的各组分质量配比，达到可操作时间和线性收缩率的平衡，以满足不同的需要。
[0156]
实施例e5-8和对比实施例c1
[0157]
白料(组分b)的配制：按照表2中的组分配比，将多元醇、hpma、nl-49p、tmptma称量好，依次加入塑料杯中搅拌均匀，再放入35摄氏度烘箱恒温。
[0158]
黑料(组分a)的配制：按照表2中的组分配比，将tbpb和1511l称量好，依次加入另外一个塑料杯中，搅拌均匀，也放入35摄氏度烘箱恒温。
[0159]
按照表2中的组分配比，快速将黑白料称量好，放入一个新塑料杯，快速搅拌均匀(黑白料总重量300克)。然后放入35摄氏度的水浴箱，监测其粘度变化随时间温度变化，测量其可操作时间。
[0160]
依据测试标准iso2577-2007和前述步骤测量线性收缩率。
[0161]
测试结果见表1。
[0162]
表2.实施例e5-8和对比实施例c1测试结果
[0163] c1e5e6e7e8多元醇6060606060hpma4040404040
nl-49p0.10.10.10.10.1tmptma 10152535
ꢀꢀꢀ
1511l8787878787tc1.61.61.61.61.6
ꢀꢀ
可操作时间(35℃)67828299110线性收缩率0.65％0.66％0.66％0.69％0.78％
[0164]
从表2可以看出，相对于对比实施例1，添加了tmptma的实施例5-8的可操作时间得到了显著的延长，同时，其线性收缩率也会增加。可以选择合适的各组分质量配比，达到可操作时间和线性收缩率的平衡，以满足不同的需要。