一种裂解炭黑的改性方法及其应用

1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种裂解炭黑的改性方法及其在橡胶制备中的应用。


背景技术：

2.交通运输业的迅猛发展，给人们的生产生活带来极大的便利，但随之而来废轮胎的产量越来越多，在业内称为黑色污染，其回收和处理一直是世界性难题。
3.中国是废旧轮胎产量最多的国家之一，2018年乘用车废旧轮胎量达到了1400多万吨，回收率不足51％。因此废轮胎的回收利用就显得尤为重要，现有废轮胎回收处理包括轮胎翻新，粉碎生产胶粉，脱硫生产再生胶，热裂解等，其中热裂解被业界认为是最有效的。通过热裂解处理，可将废轮胎裂解为固、液、气三种状态的产品，实现裂解产物的综合利用，其中裂解炭黑占裂解产物总量的35％，如何对其高效合理地利用是整个回收过程至关重要的一步。
4.裂解炭黑由于表面灰分和碳质沉积物的含量高，粒径不均匀，结构度低，表面活性差，因此对橡胶的补强效果不好。现有的炭黑改性方法有去灰分处理(酸洗，碱洗，高温熔盐处理)、等离子体改性、超临界改性、辐射改性、表面接枝改性(钛酸酯偶联剂，丙烯酸等等)、超细粉碎改性等，但这些处理方法存在废液量大、环境污染严重、设备投资大、改性效果不稳定、改性过程繁琐等问题，不利于工业化，难以实现裂解炭黑高效合理的利用。


技术实现要素：

5.发明目的
6.为克服传统裂解炭黑改性技术的不足，本发明的目的在于提供一种裂解炭黑的改性方法，以及其在橡胶生产中的应用；本技术的裂解炭黑的改性方法中所获得的杂化材料尺寸较小，在橡胶中分散更均匀，具有良好的补强效果，且工艺简单，环境友好，适合大规模工业化应用。
7.解决方案
8.为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
9.第一方面，本发明提供了一种裂解炭黑的改性方法，其包括：
10.(1)利用搅拌结合超声手段，将纤维素浆料用水稀释，制备稀释的纤维素浆料溶液；
11.(2)向步骤(1)所得稀释的纤维素浆料溶液中，加入裂解炭黑，搅拌，研磨，获得均一的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液；
12.(3)将步骤(2)获得的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液进一步用水稀释，搅拌，干燥，获得杂化材料粉末，即为改性的裂解炭黑。
13.对于上述改性方法：
14.在优选的具体实施方案中，步骤(1)中，所述纤维素浆料为微纤化纤维素浆料，优
选固含量为3.0～3.8％的微纤化纤维素浆料；
15.优选地，所述超声条件为：总时间30
‑
40min，功率900w，温度25℃；
16.优选地，所述稀释的纤维素浆料水溶液的浓度为1.5％
‑
2.5％，优选为1.5％
‑
2％。
17.优选地，在步骤(2)之前，还包括将步骤(1)所得稀释的纤维素浆料溶液进行改性处理的步骤，优选地，所述改性处理通过使用硅烷偶联剂进行；进一步优选地，所述硅烷偶联剂为si69。
18.在优选的具体实施方案中，步骤(2)中，所述裂解炭黑为废轮胎裂解炭黑；
19.优选地，所述裂解炭黑与纤维素浆料溶液中的纤维素的质量比为(4～6)：1；在具体的实施方案中，所述裂解炭黑与纤维素浆料溶液中的纤维素的质量比为4：1、5：1或6：1，优选5:1。
20.在优选的具体实施方案中，步骤(2)中，所述研磨为球磨或砂磨，优选采用油封行星式球磨机进行球磨；
21.优选地，所述球磨机的转速为180
‑
185r/min，球磨时间为22
‑
24h；
22.优选地，在所述球磨过程中加入第三组分，所述第三组分可以是能够促进纤维素的剥离，提高杂化材料在橡胶基体中的分散，或促进助剂在胶料中的分散，减少助剂使用量，提高硫化效率，进而提升补强效果和胶料性能等的组分；所述第三组分选自胺类物质，诸如六亚甲基四胺，pei聚乙烯亚胺；活性剂，诸如氧化锌，硬脂酸；和偶联剂。
23.在优选的具体实施方案中，步骤(3)中，所述杂化材料分散液进一步稀释至总固含在3％～5％的范围。
24.在优选的具体实施方案中，步骤(3)中，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥，优选喷雾干燥；
25.进一步优选地，喷雾干燥系统参数设定如下：
26.风机频率为：35
‑
40hz，蠕动泵转速：25
‑
30r/min，通针间隔时间为2
‑
5s，进口温度为180
‑
185℃。
27.第二方面，本发明提供了一种根据如上第一方面所述的改性方法获得的改性裂解炭黑。
28.第三方面，本发明提供了一种对裂解炭黑进行改性并进一步制备橡胶的方法，其包括：
29.(1)利用搅拌结合超声手段，将纤维素浆料用水稀释，制备稀释的纤维素浆料溶液；
30.(2)向步骤(1)所得稀释的纤维素浆料溶液中，加入裂解炭黑，搅拌，研磨，获得均一的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液；
31.(3)将步骤(2)获得的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液与胶乳混合，搅拌，任选地辅以超声，得到分散均匀的液相混合物；
32.(4)将步骤(3)所得混合物稀释，搅拌，干燥，获得复合材料粉末，即为终产物。
33.对于上述方法：
34.在优选的具体实施方案中，步骤(1)中，所述纤维素浆料为微纤化纤维素浆料，优选固含量为3.0～3.8％的微纤化纤维素浆料；
35.优选地，所述超声条件为：总时间30
‑
40min，功率900w，温度25℃；
36.优选地，所述稀释的纤维素浆料水溶液的浓度为1.5％
‑
2.5％，优选为1.5％
‑
2％。
37.优选地，在步骤(2)之前，还包括将步骤(1)所得稀释的纤维素浆料溶液进行改性处理的步骤，优选地，所述改性处理通过使用硅烷偶联剂进行；进一步优选地，所述硅烷偶联剂为si69。
38.在优选的具体实施方案中，步骤(2)中，所述裂解炭黑为废轮胎裂解炭黑；
39.优选地，所述裂解炭黑与纤维素浆料溶液中的纤维素的质量比为(4～6)：1；在具体的实施方案中，所述裂解炭黑与纤维素浆料溶液中的纤维素的质量比为4：1、5：1或6：1，优选5:1。
40.在优选的具体实施方案中，步骤(2)中，所述研磨为球磨或砂磨，优选采用油封行星式球磨机进行球磨；
41.优选地，所述球磨机的转速为180
‑
185r/min，球磨时间为22
‑
24h；
42.优选地，在所述球磨过程中加入第三组分，所述第三组分选自胺类物质，诸如六亚甲基四胺，pei聚乙烯亚胺；活性剂，诸如氧化锌，硬脂酸；和偶联剂。
43.在优选的具体实施方案中，步骤(3)中，所述胶乳为固含量在50％～70％的天然胶乳；
44.优选地，所得液相混合物中，裂解炭黑/纤维素杂化材料与胶乳的以干重计的质量比为(1～3)：10；在具体的实施方案中，裂解炭黑/纤维素杂化材料与胶乳的以干重计的质量比为1：10、2：10或3：10；
45.优选地，所述搅拌为机械搅拌，所述搅拌的转速为150
‑
200r/min，搅拌时间为30
‑
50min。
46.在优选的具体实施方案中，步骤(4)中，将液相混合物稀释至总固含在4％～5％的范围。
47.在优选的具体实施方案中，步骤(4)中，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥，优选喷雾干燥；
48.进一步优选地，喷雾干燥系统参数设定如下：
49.风机频率为：35
‑
40hz，蠕动泵转速：25
‑
30r/min，通针间隔时间为2
‑
5s，进口温度为180
‑
185℃。
50.第四方面，本发明提供了一种通过如上第三方面所述的方法制备的橡胶。
51.在上述本发明的裂解炭黑改性及制备橡胶的方法中，优选地，所使用的水均为去离子水。
52.有益效果
53.本发明的裂解炭黑改性方法，利用纤维素杂化并通过研磨和干燥的方式，获得杂化粉体；通过调试杂化材料中两种原料的配比，控制研磨(例如，球磨)的时间和转速，可获得不同粒径的杂化材料。
54.与现有技术相比，本发明采用先研磨再干燥的方式所获得的杂化材料尺寸相对较小，在橡胶中分散更均匀，具有优异的补强效果，工艺简单，切实可行，同时又符合“生物质资源化利用”这一理念；通过本发明所述方法所制备的裂解炭黑/纤维素杂化材料有望部分替代或全部替代商用炭黑/白炭黑。
55.总之，本发明提供了一种绿色高效的裂解炭黑改性策略，大幅提高裂解炭黑的品
质及对橡胶的补强效果，可有助于推动废轮胎“黑色污染问题的解决”。
附图说明
56.图1显示实施例1制备的裂解炭黑/纤维素杂化材料的tem图片。
具体实施方式
57.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
59.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
60.实施例1
61.一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备，包括如下步骤：
62.(1)微纤化纤维素的预处理：取500ml浓度3％的微纤化纤维素浆料放于烧杯中，取500ml去离子水加入到微纤化纤维素浆料中，通过搅拌器辅助超声30min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素浆料储存，备用；
63.(2)取60g废轮胎裂解炭黑加入上述稀释好的浆料中，磁力搅拌器30min，球磨24h，获得均一的杂化分散液；
64.(3)裂解炭黑/纤维素杂化粉末的配制：将上述所获得的裂解炭黑/纤维素杂化分散液进一步稀释到质量分数为5％，边磁力搅拌(慢速)，边进行喷雾干燥，最终获得杂化材料粉末；
65.(4)粉末干燥后处理：将上述获得的杂化材料粉末利用真空烘箱60℃干燥并收集。
66.(5)杂化材料的混炼胶制备：将上述获得的干燥后的杂化材料以及小料(zno，dm，sa，s)与胶料一起加入到密炼机中7
‑
10分钟进行蜜炼(其中cv60，100phr；cbp/mfc，10phr，或cbp，10phr；zno，5phr；sa，3phr；s，2.5phr；dm，0.6phr；注意：phr表示每100份(以质量计)橡胶(或树脂)中所添加的份数)，加料顺序为cv60，cbp/mfc或cbp，小料；将密炼后的胶料在开炼机中下片，得到混炼胶；最后在150℃，10mpa下硫化，得到硫化胶。
67.根据上述操作程序制得了两种硫化胶，一种代表根据本技术的硫化胶(以下称为nr/cbp/mfc10，其中，裂解炭黑使用微纤化纤维素进行了改性)，另一种是作为对照的硫化胶(以下称为nr/cbp10，其制备过程，除了裂解炭黑未用纤维素进行改性外，其余均与硫化胶(nr/cbp/mfc10)的相同)；接下来，对这两种硫化胶进行物理机械性能测试，测试分别使用以下仪器和条件并采用常规方法进行：
68.拉伸和撕裂试验采用zwick roell(z005)试验机，速度为500mm/min；din磨耗机
(gt
‑
7012
‑
d)；门尼粘度计(rheomer mdr 2000)；炭黑分散度测试仪(gradertm)；橡胶硬度计(lx
‑
a)。
69.表1.本技术硫化胶与对比硫化胶的物理机械性能测试结果。
[0070][0071]
从表1可知，与裂解炭黑相比，在相同配方下，相同份数(10phr，每百份橡胶中填料的份数)的裂解炭黑/纤维素杂化材料补强填料在橡胶中的分散性有明显改善，与橡胶的相互作用更好，对橡胶的补强效果更加显著，这表明：根据本发明方法所得硫化胶的物理机械性能明显提高。
[0072]
实施例2
[0073]
一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备，包括如下步骤：
[0074]
(1)微纤化纤维素的预处理：取200ml质量分数为3％的微纤化纤维素浆料(6g)于烧杯中，取200ml去离子水加入到微纤化纤维素浆料中稀释，获得稀释后的微纤化纤维素，通过搅拌器辅助超声30min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素浆料，储存，备用；
[0075]
(2)微纤化纤维素浆料的改性处理：向上述步骤(1)所得稀释后的微纤化纤维素浆料中，加入1g经过超声处理的硅烷偶联剂si69分散液(微纤化纤维素浆料与硅烷偶联剂si69的质量比为1:6)，边搅拌边超声30min，得到改性的微纤化纤维素(smfc)浆料；
[0076]
(3)裂解炭黑/纤维素球磨法杂化分散液的配制：取裂解炭黑(24g)，按裂解炭黑与改性的smfc浆料4:1的质量比，加入上述步骤(2)所得改性的smfc浆料中，用磁力搅拌器搅拌30min，使得裂解炭黑快速与改性后的smfc浆料混匀，然后，在室温下，通过球磨方式(180r/min，24h)，获得均一的杂化材料分散液(cbp
‑
smfc)；
[0077]
(4)裂解炭黑/纤维素杂化粉末的配制：将上述步骤(3)所获得的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液进一步稀释到质量分数为5％，然后边磁力搅拌(慢速)，边进行喷雾干燥，最终获得改性的杂化材料粉末；
[0078]
(5)粉末干燥后处理：将上述步骤(4)获得的改性的杂化材料粉末用真空烘箱60℃干燥并收集产物。
[0079]
实施例3
[0080]
一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备，包括如下步骤：
[0081]
(1)微纤化纤维素的预处理：取500ml质量分数为3％的微纤化纤维素浆料(15g)于
烧杯中，取500ml去离子水加入到mfc中稀释，获得稀释后的微纤化纤维素，通过搅拌器辅助超声40min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素浆料，储存，备用；
[0082]
(2)微纤化纤维素浆料的改性处理：向上述步骤(1)所得稀释后的微纤化纤维素浆料中，加入3g经过超声处理的硅烷偶联剂si69分散液(微纤化纤维素浆料与硅烷偶联剂si69的质量比为1:5)，边搅拌边超声40min，得到改性的微纤化纤维素(smfc)浆料；
[0083]
(3)裂解炭黑/纤维素球磨法杂化分散液的配制：取裂解炭黑(24g)，按裂解炭黑与改性的smfc浆料4:1的质量比，加入上述步骤(2)所得改性的smfc浆料中，用磁力搅拌器搅拌30min，使得裂解炭黑快速与改性后的smfc浆料混匀，然后，在室温下，通过球磨方式(180r/min，24h)，获得均一的杂化材料分散液(cbp
‑
smfc)；
[0084]
(4)裂解炭黑/纤维素杂化粉末的配制：将上述步骤(3)所获得的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液冷冻24h以上，将上述冻好的样品放入冷冻干燥机中，获得冻干的杂化材料粉末。
[0085]
实施例4
[0086]
一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备及其在橡胶生产中的应用，包括如下步骤：
[0087]
(1)微纤化纤维素的预处理：取500ml质量分数为3.6％的微纤化纤维素浆料(18g)于烧杯中，取200ml去离子水加入到微纤化纤维素浆料中稀释，获得稀释后的微纤化纤维素，通过搅拌器辅助超声30min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素(mfc)浆料，储存，备用；
[0088]
(2)裂解炭黑/纤维素球磨法杂化分散液的配制：取裂解炭黑72g，按裂解炭黑与纤维素浆料4:1的质量比，加入上述步骤(1)所得稀释的浆料中，用磁力搅拌器搅拌30min，使得裂解炭黑快速与mfc浆料混匀，然后，在室温下，通过球磨方式(180r/min，24h)，获得均一的杂化材料分散液(cbp
‑
mfc)；
[0089]
(3)裂解炭黑/纤维素杂化分散液与胶乳的混合：将上述步骤(2)所得裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液加入到360g天然胶乳(固含量为50％)中，机械搅拌并辅助超声，得到分散均匀的液相混合物，储存备用；
[0090]
(4)裂解炭黑/纤维素/天然胶乳粉末复合材料的配制：将上述步骤(3)所获得的分散均匀的液相混合物进行喷雾干燥，获得最终的粉末复合材料；
[0091]
接下来，对所制备的硫化胶进行物理机械性能测试，测试分别使用以下仪器和条件并采用常规方法进行：拉伸和撕裂试验采用zwick roell(z005)试验机，速度为500mm/min；din磨耗机(gt
‑
7012
‑
d)；门尼粘度计(rheomer mdr 2000)；炭黑分散度测试仪(gradertm)；橡胶硬度计(lx
‑
a)。测试结果如以下表2。
[0092]
以下表2中，粉末硫化胶(nr/cbp/mfc50)是指根据上述操作步骤所制备的硫化胶；而作为参照的传统硫化胶(nr/cbp/mfc50)则是根据传统的混炼胶工艺制备的；二者除了制备工艺不同外，所用原料及用量相同。
[0093]
表2.裂解炭黑/纤维素/天然胶乳粉末复合材料的物理机械性能测试结果
[0094][0095]
从表2可知，与传统硫化胶相比，在相同配方下，相同份数(50phr，每百份橡胶中填料的份数)的裂解炭黑/纤维素/天然胶乳粉末复合材料在天然胶乳中的分散性更好，与橡胶的相互作用更好，对橡胶的补强效果更加显著，这表明：根据本发明方法所得硫化胶的物理机械性能明显提高。
[0096]
实施例5
[0097]
一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备及其在橡胶生产中的应用，包括如下步骤：
[0098]
(1)微纤化纤维素的预处理：取400ml质量分数为3.6％的微纤化纤维素浆料(14.4g，由山东圣泉新材料股份有限公司提供)，置于烧杯中，取400ml去离子水加入到微纤化纤维素浆料中稀释，获得稀释后的微纤化纤维素，通过搅拌器辅助超声30min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素浆料，储存，备用；
[0099]
(2)微纤化纤维素浆料的改性处理：向上述步骤(1)所得稀释后的微纤化纤维素浆料中，加入2.4g经过超声处理的硅烷偶联剂si69分散液(微纤化纤维素浆料与硅烷偶联剂si69的质量比为1:6)，边搅拌边超声30min，得到改性的微纤化纤维素(smfc)浆料；
[0100]
(3)裂解炭黑/纤维素球磨法杂化分散液的配制：取裂解炭黑86.4g，按裂解炭黑与改性的smfc浆料6:1的质量比，加入步骤(2)所得改性的smfc浆料中，用磁力搅拌器搅拌30min，使得裂解炭黑快速与改性后的smfc浆料混匀，然后，在室温下，通过球磨方式(180r/min，24h)，获得均一的杂化材料分散液(cbp
‑
smfc)；
[0101]
(4)裂解炭黑/纤维素杂化分散液与胶乳的混合：上述步骤(3)所得裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液加入到288g天然胶乳(固含量为70％)中，机械搅拌并辅助超声，得到分散均匀的液相混合物，储存备用；
[0102]
(5)裂解炭黑/纤维素杂化粉末的配制：将上述步骤(4)所获得的分散均匀的液相混合物进行喷雾干燥，获得最终的杂化材料粉末；
[0103]
实施例6
[0104]
一种废轮胎裂解炭黑/纤维素杂化材料的制备及其在橡胶生产中的应用，包括如下步骤：
[0105]
(1)微纤化纤维素的预处理：取500ml质量分数为3.8％的微纤化纤维素浆料(19g，由山东圣泉新材料股份有限公司提供)，置于烧杯中，取500ml去离子水加入到微纤化纤维素浆料中稀释，获得稀释后的微纤化纤维素，通过搅拌器辅助超声30min，得到稀释后的均匀的微纤化纤维素浆料，储存，备用；
[0106]
(2)微纤化纤维素浆料的改性处理：向上述步骤(1)所得稀释后的微纤化纤维素浆料中，加入3.8g经过超声处理的硅烷偶联剂si69分散液(微纤化纤维素浆料与硅烷偶联剂si69的质量比为1:5)，边搅拌边超声30min，得到改性的微纤化纤维素(smfc)浆料；
[0107]
(3)裂解炭黑/纤维素球磨法杂化分散液的配制：取裂解炭黑95g，按裂解炭黑与改性的smfc浆料5:1的质量比，加入步骤(2)所得改性的smfc浆料中，用磁力搅拌器搅拌30min，使得裂解炭黑快速与改性后的smfc浆料混匀，然后，在室温下，通过球磨方式(180r/min，24h)，获得均一的杂化材料分散液(cbp
‑
smfc)；
[0108]
(4)裂解炭黑/纤维素杂化分散液与胶乳的混合：上述步骤(3)所得裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液加入到380g天然胶乳(固含量为60％)中，机械搅拌并辅助超声，得到分散均匀的液相混合物，储存备用；
[0109]
(5)裂解炭黑/纤维素杂化粉末的配制：将上述步骤(4)所获得的分散均匀的液相混合物进行冷冻干燥，获得最终的杂化材料；
[0110]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。