一类接枝共聚-共混高抗冲聚乳酸及其制备方法

一类接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，尤其涉及一类接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸及其制备方法。


背景技术：

2.全球石油资源供给日趋紧张，以石油为原料的合成高分子所引发的环境问题日益突出的情况下，生态环境高分子需求量飞速增长。在我国提出“碳达峰、碳中和”目标的大背景下，在国家建设“资源节约型，环境友好型社会”的要求下，生态环境高分子的发展迎来了重大机遇和挑战。聚乳酸(pla)是一种新型可降解高分子材料，是生态环境高分子材料中的重要一员，在应对全球能源短缺、环境污染、气候变暖等危机中可发挥积极作用。目前，pla的应用已经由生物医学、食品包装等领域扩展至汽车、电子、航空等领域，对材料的性能提出了更高更全面的要求。pla的刚性强，但韧性和延展性较差，缺口冲击强度仅为～30j/m，严重限制了其应用范围，提高pla材料的韧性一直是pla改性领域的研究重点之一。研发高性能聚乳酸材料与关键制备技术，对生态环境高分子的发展具有重大价值和现实意义。
3.在现有技术中，pla改性常通过共聚或共混的方法在pla中引入橡胶等柔性组分来改善其韧性。共聚改性易于调控共聚物的组成和微观结构，但聚合过程相对复杂。与共聚改性相比，共混改性更加简单而直接，但在微观结构调控上略显不足。绝大多数橡胶与pla的相容性较差，需要加入第三组分增容来改善橡胶与pla的相容性。但是，聚合物共混物的相态结构受热力学、动力学、制备方法和工艺条件等多重因素影响，共混方法只能够在一定范围内调控分散相粒子的尺寸和规则程度，并不能改变其“海岛”相态结构。此外，为了使材料达到脆韧转变，橡胶的加入量较大，导致抗冲聚乳酸的刚性有较大幅度降低，给抗冲聚乳酸的发展和应用带来了不利影响。
4.因此，若能够开发一种在制备工艺简单，又能显著提高抗冲击性能的聚乳酸，将会极大的拓展聚乳酸的应用前景。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中聚乳酸存在抗冲击性能不强带来的应用限制问题，本发明提供一类接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸及其制备方法，
6.主要是以羟基化橡胶和小分子引发剂共同引发丙交酯开环聚合，所制备的高抗冲聚乳酸是羟基化橡胶
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g
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聚乳酸接枝共聚物和聚乳酸均聚物的混合物。本方法是本体聚合方法，不含溶剂，不存在溶剂回收和溶剂残留的问题，产品纯净；制备出的高抗冲聚乳酸具有高分子量、高抗冲、高强度的特点，是一类可降解的高分子材料，具有反应体系简单、适合工业化生产的特点。
7.为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
8.第一方面，本发明提供一类接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸，该高抗冲聚乳酸是羟基化橡胶
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g
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聚乳酸接枝共聚物和聚乳酸均聚物的混合物，其中，羟基化橡胶
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g
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聚乳酸接枝
共聚物的质量分数为5％
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30％，其余为聚乳酸均聚物；g表示接枝。
9.进一步地，所述羟基化橡胶
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g
‑
聚乳酸接枝共聚物具有梳状结构，羟基化橡胶为主链，聚乳酸为支链。
10.进一步地，所述聚乳酸均聚物的分子量为3
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30万。
11.进一步地，所述羟基化橡胶
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g
‑
聚乳酸接枝共聚物的质量分数为10％
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25％，聚乳酸均聚物的分子量为10
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20万。
12.另一方面，本发明提供一种上述接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸的简便高效的制备方法，主要采用接枝共聚
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共混法，包含羟基化橡胶的合成和高抗冲聚乳酸的合成两部分。
13.一种接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸的制备方法，主要包括以下步骤：
14.s1、合成羟基化橡胶：所述羟基化橡胶是橡胶的羟基化产物，采用传统的原位过氧甲酸法合成；
15.s2、合成高抗冲聚乳酸：先将上一步中制备的羟基化橡胶和单体丙交酯加入带有机械搅拌的无水无氧反应釜中，所述羟基化橡胶和丙交酯的质量比为1：3～19，升温至聚合温度100
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140℃，在40
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200r/min机械搅拌下使羟基化橡胶完全溶解在丙交酯中，之后加入小分子引发剂和催化剂，反应时间为2h
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10h。
16.进一步地，所述小分子引发剂的用量为丙交酯物质的量的0.002
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0.2倍。
17.进一步地，所述橡胶选自含c＝c键的橡胶的均聚物、共聚物或共混物，分子量为2
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20万，羟基化橡胶的羟基化度为3
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30％，玻璃化转变温度为
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30～
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115℃。
18.进一步地，所述橡胶的均聚物、共聚物或共混物分子量为2
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20万，羟基化橡胶的羟基化度为5
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15％，玻璃化转变温度为
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65～
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95℃。
19.进一步地，所述小分子引发剂的用量为丙交酯物质的量的0.02
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0.15倍。
20.进一步地，所述橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚月桂烯中的至少一种。
21.进一步地，所述小分子引发剂选自苯甲醇、季戊四醇、环糊精中的至少一种。
22.进一步地，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化锡中的至少一种。
23.进一步地，所述羟基化橡胶和丙交酯的质量比为1：7～15，聚合温度110
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120℃；反应时间4～8。
24.进一步地，所述羟基化橡胶和丙交酯的质量比为1：10。
25.进一步地，所述搅拌速率80
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150r/min，反应时间9～10小时。
26.本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
27.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
28.本发明的有益效果在于：
29.本发明基于接枝共聚
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共混法，发明了一类接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸及其制备方法，该高抗冲聚乳酸的结构和性能可调控，制备工艺简单，无溶剂，产物纯净。
30.本发明采用接枝共聚
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共混法制备超高抗冲聚乳酸。接枝共聚
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共混法是一种非常先进的多组分聚合物制备方法，由于聚合过程中产生了相反转，所制备的多组分聚合物通常具有“细胞状”相态结构，也称为“香肠状”相态结构。接枝共聚物的生成改进了多组分聚合物之间的相容性，增强了橡胶相与树脂相之间的作用力。此外，橡胶相颗粒中包藏有大量
的树脂包容物，不但可以增加相同橡胶含量下橡胶相的体积分率，而且可以增强橡胶粒子。当材料受到冲击时，含有大量树脂包容物的橡胶粒子在外力作用下被拉长，而粒子内树脂包容物因模量较高基本不变形，橡胶则局部“微纤化”，由于包容树脂粒子的阻隔无法产生有害的空穴。因此，这种特殊的结构赋予了橡胶粒子更佳的增韧效果。研究表明，当达到相同的抗冲击强度时，采用接枝共聚
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共混法所需的橡胶用量远低于传统物理共混方法，同时，材料的拉伸强度和拉伸模量得到了较高程度的保持。
附图说明
31.图1是接枝共聚
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共混制备高抗冲聚乳酸的制备工艺原理图。
具体实施方式
32.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
34.下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
35.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
36.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
37.本发明实施例中对羟基化度、分子量、玻璃化转变温度检测分别采用核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪(gpc)和差示扫描量热仪(dsc)仪器。
38.具体测试方法可参考学位论文(王艳色，环氧化弹性体/热塑性树脂增韧聚乳酸的研究，大连理工大学，2017；高清，线形/星形两亲性双接枝聚合物的研究，大连理工大学，2013。)
39.实施例
40.接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸的制备包含羟基化橡胶的合成和高抗冲聚乳酸的合成两部分。第一步：合成羟基化橡胶。羟基化橡胶的合成参考文献(高清，线形/星形两亲性双接枝聚合物的研究，大连理工大学，2013)，均为实验室自制，羟基化橡胶的类型及主要结构参数见下表1。
41.表1羟基化橡胶主要结构参数表
[0042][0043]
第二步，合成高抗冲聚乳酸。高抗冲聚乳酸的合成在带有机械搅拌的无水无氧小型反应釜中进行。首先将羟基化橡胶和单体丙交酯加入反应釜中，升温至聚合温度，在机械搅拌下使羟基化橡胶完全溶解在丙交酯中，之后加入小分子引发剂和催化剂，反应至丙交酯转化完全。原料配比、工艺参数见表2，产品性能见表3。可以看出，采用本技术的方法制备的高抗冲聚乳酸的抗冲击强度增加6倍以上，，断裂伸长率增加10倍以上，性能提高显著。
[0044]
表2不同原料参数和工艺条件下合成的接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸对比表
[0045][0046]
表3接枝共聚
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共混高抗冲聚乳酸性能对比表
[0047]
高抗冲聚乳酸抗冲击强度j/m拉伸强度/mpa断裂伸长率聚乳酸3070<10％实施例143261190％实施例253552255％实施例358651320％实施例419163108％实施例539762165％
[0048]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。