一种利用纳米纤维素水凝胶稳定的Pickering乳液

一种利用纳米纤维素水凝胶稳定的pickering乳液
技术领域
1.本发明涉及一种利用纳米纤维素水凝胶稳定的pickering乳液，属于pickering乳液技术领域。


背景技术：

2.乳液是一种或多种液体以液滴形式分散在另一种与之不相溶的液体中形成的分散体系。高内相乳液(high internal phase emulsion,hipe)，又被称为超浓乳液，是指分散相体积分数在74％以上的一类乳液。高内相乳液在食品和化妆品中的应用非常广泛，比如经常食用的蛋黄酱、冰淇淋；经常涂膜的乳霜、护手霜等等。由于油相的体积分数较大，传统的hipes需要大量的表明活性剂(5～50％)去稳定乳液。表明活性剂的大量使用不仅增加成本，还对健康有着潜在的危害。近年来，利用固体颗粒稳定pickering乳液受到越来越多的关注，这些固体颗粒不可逆的吸附在油水界面，展现出非常好的乳液稳定能力。
3.目前，已经有相当多的研究证实了二氧化硅、二氧化钛纳米颗粒等无机粒子可以有效稳定pickering乳液，但这些无机粒子在生物安全性和环境相容性方面有一定的风险，导致其在食品领域的应用受到限制。因此，开发出食品级固体颗粒稳定剂是重要且具有挑战性的工作。
4.作为自然界来源最为丰富的生物聚合物，纤维素具有良好的生物相容性，生物降解性，可再生性，低成本等特点，在材料、生物医药和化妆品领域受到广泛关注。纤维素纳米晶体(cncs)，也被称为纳米晶纤维素或纤维素纳米晶须，是一种从木质纤维素生物质中提取出来的呈现宽棒状或针状的具有高结晶度(cri)和高纵横比的纳米纤维颗粒。近年来，已有相关研究报道利用cncs制备出稳定的高内相pickering乳液。但是，这些文献和专利中形成高内相乳液的前提是需要对cncs进行适当的疏水改性，或者加入一定量的蛋白质提高疏水性，这些操作不仅繁琐，而且增加了成本。
5.比如与本发明专利相似的sci文章[food hydrocolloids 75(2018)125
‑
130]，作者采用辛烯基琥珀酸酐(osa)对cncs进行疏水改性提高其乳化性质，随后利用改性后的纤维素制备出高内相乳液。但是这个疏水改性过程相对繁琐，需要样品混合、冻干、反应和清洗多个步骤，不仅增加成本，还不利于工业大规模加工。
[0006]
与本发明专利相似的中国发明专利“一种改性细菌纤维素纳米纤维稳定的高内相pickering乳液及其制备方法”(cn 111205479 a)，其将细菌纳米纤维素溶液和大豆分离蛋白溶液混合，通过剪切均质和浓缩操作，得到混合胶体溶液，随后将油脂加入到胶体溶液中经过剪切乳化得到高内相乳液。尽管胶体溶液的获得是简单的物理混合过程，但后续的水浴旋蒸过程(在45℃下旋蒸至原来质量的20％)相对于本发明专利是非常耗时的过程。本发明专利的cncs水凝胶制备时间明显小于胶体溶液的制备时间。并且，该发明专利的胶体溶液中纤维素的用量始终小于大豆蛋白的用量(细菌纤维素纳米纤维:大豆分离蛋白的质量比为(3～10):(22～28))，这可能意味着在稳定高内相乳液中蛋白质起到更加重要的作用。
[0007]
与本发明专利相似的中国发明专利“一种纤维素纳米晶稳定的高内相皮克林乳液
的制备方法”(cn 108530649 a)，以棉花为原料，采用酸水解法制备纤维素纳米晶，将一定浓度的纤维素纳米晶分散相作为水相，将一定量的碱性聚合物溶于有机溶剂作为油相，通过一步剪切法制备出高内相pickering乳液。该发明专利的高内相乳液制备方法简单，易于操作。但是乳液油相为有机溶剂，且油相中必须加入一定量的碱性聚合物，比如聚n,n
‑
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚n,n
‑
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，这完全限制了这种高内相pickering乳液在食品体系中的应用。


技术实现要素：

[0008]
【技术问题】
[0009]
本发明的目的在于提供一种可应用于食品和化妆品领域的制备方法简单的高内相pickering乳液。
[0010]
【技术方案】
[0011]
本发明以纤维素纳米晶体为原料，通过添加阳离子诱导纤维素悬浮液形成水凝胶。基于水凝胶的凝胶特性稳定高内相pickering乳液，且仅仅一步乳化法即可制备出稳定的高内相pickering乳液。本发明专利的乳液制备简单，原料绿色安全，可广泛应用于食品和化妆品领域。本发明的纳米纤维素水凝胶体系的制备是基于阳离子引起静电屏蔽效应而产生的物理交联法，由于不需要添加其他额外的化学试剂，本发明专利得到的纤维素水凝胶具有很好的生物安全性。此外，本发明的乳液是高内相乳液，油相最高可以达到85％。
[0012]
本发明的第一个目的是提供一种制备纳米纤维素水凝胶的方法，所述方法是以纤维素纳米晶体为原料，通过添加阳离子诱导纤维素悬浮液形成纳米纤维素水凝胶。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述的纤维素纳米晶体悬浮液的制备方法可参考现有文献[int.j.biol.macromol,1992,14,170
–
172]和中国发明专利[cn 110591117b]中公开的纳米纤维素制备方法。具体步骤为：以棉花为原料，采用62～64％浓度的硫酸，于45℃水浴环境中，水解30～90min。水解结束后用10倍去离子水终止反应，随后离心去除上清液，收集沉淀。将沉淀重新分散在去离子水中，用8～14kda透析袋进行透析处理去除多余的无机盐离子，最后得到ph＝5～7，浓度为0.5～10％的纤维素纳米晶体悬浮液。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纳米晶体的长度为100～300nm；纤维素悬浮液中纤维素含量为1～4％。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述阳离子包括al
3+
，ca
2+
，mg
2+
，zn
2+
，na
+
和k
+
中的一种或多种。
[0016]
在一种实施方式中，所述阳离子添加量为5～50mm。
[0017]
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的纳米纤维素水凝胶。
[0018]
本发明的第三个目的是提供一种上述纳米纤维素水凝胶在制备乳液、保护营养物质、改善产品品质方面的应用。
[0019]
本发明的第四个目的是提供一种pickering乳液，所述pickering乳液是以上述纳米纤维素水凝胶作为水相，与油相混合后形成pickering乳液。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，乳液水相由纳米纤维素水凝胶和水组成，其中纳米纤维素水凝胶的添加量是水相质量的20～80％。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，乳液水相和油相混合的比例为(质量比)：1：3～7。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，油相为油溶性物质，包括食用油、营养物质、药物、食品添加剂、化妆品；油相可以为玉米油、大豆油、花生油、鱼油等食用油脂，或者矿油、甘油、丙二醇、棕榈酸乙基己酯等化妆品原料。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述阳离子为以下中的至少一者：ca
2+
，mg
2+
，zn
2+
，na
+
，k
+
，或它们的组合，具体来源可以为cacl2，caco3，mgcl2，zncl2，nacl，kcl等。
[0024]
本发明提供了一种利用纳米纤维素水凝胶稳定的高内相pickering乳液及其制备方法，所述方法的步骤如下：
[0025]
(1)纳米纤维素水凝胶的制备：在质量分数为1～5％的纤维素纳米晶体悬浮液中加入一定量的阳离子，搅拌均匀后，静置2～10min即可形成纳米纤维素水凝胶。
[0026]
(2)高内相pickering乳液的制备：取一定质量的纳米纤维素水凝胶，加入去离子水组成水相，将水相和油相混合后，在高速分散剪切作用下形成高内相pickering乳液。按照质量比1：3～7混合，并在8000～12000rpm的高速分散剪切作用下剪切1～3min，制备成高内相pickering乳液。
[0027]
在一种实施方式中，所述步骤(1)中的阳离子为以下中的至少一者：ca
2+
，mg
2+
，zn
2+
，na
+
，k
+
，或它们的组合，具体来源可以为cacl2，caco3，mgcl2，zncl2，nacl，kcl等。
[0028]
在一种实施方式中，所述步骤(1)中的阳离子添加量为5～50mm。
[0029]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中乳液水相由纳米纤维素水凝胶和水组成，其中纳米纤维素水凝胶的添加量是水相质量的20～80％。
[0030]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中乳液水相和油相混合的比例为(质量比)：1：3～7。
[0031]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中的油相可以为玉米油、大豆油、花生油、鱼油等食用油脂，或者矿油、甘油、丙二醇、棕榈酸乙基己酯等化妆品原料。
[0032]
在一种实施方式中，所述步骤(2)中乳液制备工艺为：水相和油相混合后，在8000～12000rpm剪切速率下，剪切1～3min，得到高内相pickering乳液。
[0033]
本发明的第六个目的是提供一种含有上述pickering乳液的组合物。
[0034]
在一种实施方式中，所述组合物包括食品或化妆品。
[0035]
本发明的有益效果：
[0036]
本发明基于阳离子诱导形成的纳米纤维素水凝胶来稳定高内相pickering乳液，油相最高可以达到85％，乳液工艺简单，易于操作，离子浓度在5mm以上的水凝胶即可制备出稳定的高内相乳液，并且纳米纤维素水凝胶用量少，水相质量的20％及以上的水凝胶用量就可以稳定高内相乳液，。另一方面，本发明使用的纤维素纳米晶体具有良好的生物安全性和环境相容性，形成的高内相乳液既可以作为食品结构修饰基料、营养物质输送载体等在食品领域中应用，还可以减少或者替代人工合成的表面活性剂在化妆品中的应用。
附图说明
[0037]
图1为制备的纤维素纳米晶体原子力显微镜图片；
[0038]
图2为水凝胶不同添加量制备的高内相乳液；
[0039]
图3为高内相乳液微观结构；
[0040]
图4为不同氯化钠添加量制备的纳米纤维素水凝胶；
[0041]
图5为纳米纤维素水凝胶动态流变性质；
[0042]
图6为不同离子强度的水凝胶制备的高内相乳液。
具体实施方式
[0043]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0044]
1、凝胶强度的测试方法
[0045]
参照[international journal of biological macromolecules 149(2020)617
–
626]中的方法对纤维素水凝胶的流变性质和凝胶强度进行测试，采用dhr
‑
3型号的流变仪进行测试，测量磨具选择40mm的平板，测量间隙值设置为1mm，具体测试条件为：首先，在1hz的恒定频率下，改变应变(0.01～100％)进行应变扫描，确定水凝胶体系的线性粘弹区。在此基础上，采用0.5％的恒定应变和0.1～100rad/s的角频率进行动态粘弹性测量。体系的复合粘度g*根据公式1计算得到：
[0046]
g*＝g’+ig”[0047]
其中，g’为储存模量和g”为损耗模量，g’和g”值取自于1rad/s角频率下的测量结果。
[0048]
2、乳液贮藏稳定性测试：
[0049]
取20ml新鲜制备好的乳液缓慢加入到样品瓶中，随后放置在室温环境中，观察乳液外观变化。
[0050]
3、乳液离心稳定性：
[0051]
取3ml高内相乳液加入到5ml离心管中，随后在8 000rpm转速下离心5min，观察乳液外观变化。
[0052]
4、乳液贮藏前后粒径尺寸的测定：
[0053]
参照[food hydrocolloids 112(2021)106279]中的方法测量高内相乳液粒径，取1ml高内相乳液(新鲜的乳液和贮藏6个月后的乳液)用5ml去离子水进行稀释，均匀混合后，采用激光粒度分析仪测量乳液粒径尺寸。
[0054]
实施例1
[0055]
(1)纤维素纳米晶体悬浮液的制备：将粉碎的棉花和质量浓度为64％的硫酸溶液按照料液比为1:15(w/v)的比例混合，在45℃的水浴环境下反应60min，反应结束后立即加入10倍的去离子水终止反应，随后离心(8000rpm，15min)收集沉淀。收集的沉淀重新用去离子水分散，随后用截留分子量为8～14kda的透析袋进行透析去除无机盐离子，等到ph稳定后，收集纤维素纳米晶体悬浮。最终悬浮液浓度为5％，根据后续需要对悬浮液进行稀释或者浓缩处理。
[0056]
图1为硫酸水解制备得到的cncs形态，cncs呈现出短针状形态，长度100～300nm，直径15～40nm。
[0057]
(2)纳米纤维素水凝胶的制备：将步骤(1)中的纤维素纳米晶体悬浮液稀释至2％，称取0.165gcacl2加入到100ml的2％纤维素纳米晶体悬浮液中，体系中的离子浓度为15mm，搅拌均匀后静置5min，即可得到纳米纤维素水凝胶。
[0058]
(3)高内相pickering乳液的制备：按照水相和油相比1：3的比例制备乳液，乳液总
质量为200g，称取150g大豆油作为乳液油相，称取30g纳米纤维素水凝胶和20g水作为水相(水凝胶占水相质量的60％)，将油相加入到水相中，随后在10000rpm的转速下，剪切2min，即可制备出高内相pickering乳液。室温放置6个月，乳液未发生不稳定现象，见图2。并且，高内相乳液呈现凝胶态，可以倒置。乳液的微观结构通过激光共聚焦显微镜(图3)，纤维素和油分别用荧光白染料和尼罗红染料进行染色。从图3中可以明显看出，油滴之间相互紧挨着，并没有发生油滴之间的絮凝，是一种典型的高内相乳液油滴分布状态。从纤维素分布可以看出，纤维素填充在乳液油滴之间，包裹着油滴，确保高内相乳液稳定。这些乳液的微观结构清晰证明了纤维素水凝胶可以有效制备出高内相pickering乳液。
[0059]
对比例1
[0060]
取上述实施例1得到的纤维素纳米晶体，稀释至4％，按照水相和油相比1：3的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取150g大豆油作为乳液油相和50g纤维素悬浮液(4％)，将水相和油相混合后，在10000rpm的转速下，剪切3min，得到乳液。室温放置6个月后，乳液油水完全分离，见图2，意味着单独纤维素悬浮液无法稳定高内相乳液。
[0061]
实施例2不同纤维素水凝胶添加量制备的高内相乳液
[0062]
取上述实施例1得到的纳米纤维素(2％)水凝胶，按照水相和油相比1：3的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取150g大豆油作为乳液油相，纤维素水凝胶的添加量分别按照水相重量的10％、20％、40％、60％、80％和100％的比例添加，即5g、10g、20g、30g、40g和50g(对应的纤维素纳米晶体的水相浓度分别为：0.2％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％)，剩余水相用去离子水补足，将油相加入到水相中，随后在10000rpm的转速下，剪切2min，制备出高内相pickering乳液。从图2中可以看出，20％～80％添加量的水凝胶可以有效稳定高内相乳液，常温放置6个月，未出现不稳定现象。而10％的水凝胶无法稳定乳液，另外100％水凝胶添加量也无法稳定高内相乳液，这是因为水凝胶的流动性差，如果水相全是水凝胶，剪切过程无法有效分散水相，导致无法形成高内相乳液。
[0063]
实施例3不同阳离子添加量制备的纤维素水凝胶及其高内相pickering乳液
[0064]
取上述实施例1得到的纤维素纳米晶体悬浮液，稀释至3％，分别称取0，0.029，0.058，0.117，0.175，0.282，0.338g的nacl加入到100ml的3％纤维素纳米晶体悬浮液中，体系中离子强度分别为0，5，10，20，30，50和60mm，搅拌均匀后，放置10min，得到纳米纤维素水凝胶。这些纳米纤维素水凝胶外观图见图4，可以看出纤维素悬浮液加入nacl之后，流动的悬浮液逐渐凝胶化，样品可以完全倒置。水凝胶的动态流变性质展现在图5中，实心的线代表样品的弹性模量(g’)虚心的线代表样品的粘性模量(g”)。如果g’大于g”，表示样品展现出凝胶性质，如果g”大于g’，表示样品展现出粘性性质。由于未添加nacl(0mm)的样品凝胶强度非常小，因此未体现在图5中。从图5中可以看出，所有样品的g’大于g”，意味着所有样品都展现出凝胶性状。并且，nacl添加量越多，水凝胶的g’越大，说明样品的凝胶强度越强。
[0065]
按照水相和油相比1：5的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取166g大豆油作为乳液油相，称取24g纳米纤维素水凝胶和10g水作为水相(水凝胶占水相的70％)，将油相加入到水相中，随后在10000rpm的转速下，剪切2min，即可制备出高内相pickering乳液。图6展示不同离子强度水凝胶制备的高内相乳液，可以看出，当离子强度为5mm，形成的纤维素水凝胶无法稳定乳液，可能是因为此条件下的凝胶强度太弱，无法有效形成三维网络网络结构，起到稳定高油相的作用。而当离子强度大于50mm，乳液在贮藏期间不稳定，6个月后，
发生了油水分离。这可能是因为过高的离子强度反而会影响纤维素的乳化性质。表1展现了不同阳离子添加量对纤维素水凝胶及pickering乳液的影响，进一步展现出离子强度的影响。随着nacl的添加量的增加，纤维素水凝胶的凝胶强度先增强后趋于不变。凝胶强度对于乳液粒径大小没有影响，即5mm～50mm的水凝胶制备的乳液粒径都在65μm左右。但是凝胶强度会影响乳液在贮藏期间的粒径变化和乳液稳定性。其中水凝胶的凝胶强度越高，乳液在贮藏期间的粒径尺寸变化越小，并且乳液具有更好的贮藏稳定性和离心稳定性。这可能是因为高凝胶强度的水凝胶可以提供给乳液更加坚固的三维网络结构，这种网络结构“固定”住油滴使得乳液粒径变化不大，甚至在离心过程中都无法分离油相和水相。根据表1中的数据，对于nacl诱导形成的水凝胶体系，当水凝胶凝胶强度范围在65～100pa，可以使得乳液具有很好的贮藏稳定性，进一步，当水凝胶凝胶强度范围在84～100pa，乳液具有好的离心稳定性。但是nacl的添加量超过50mm会因为过高的盐浓度影响cnc的乳化性能，反而降低了乳液稳定性。
[0066]
表1不同阳离子添加量对纤维素水凝胶及pickering乳液的影响
[0067][0068]
实施例4：相同阳离子的不同来源制备的纤维素水凝胶及其高内相pickering乳液
[0069]
取上述实施例1得到的纤维素纳米晶体悬浮液，稀释至2％，分别称取0.165g的cacl2，0.150g的caco3，0.191g的caso4，使体系最终的离子浓度达到15mm，搅拌均匀后，放置10min。但是，最终只有cacl2形成了强的水凝胶体系，caco3完全不能形成水凝胶体系，而caso4形成的弱水凝胶体系。这是因为三种钙盐在水中的溶解性不同，cacl2具有很好的水溶性，caso4仅仅微溶于水，而caco3基本上不溶于水。
[0070]
按照水相和油相比1：5的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取166g大豆油作为乳液油相，称取24g纳米纤维素水凝胶和10g水作为水相(水凝胶占水相的70％)，将油相加入到水相中，随后在10000rpm的转速下，剪切2min，制备高内相乳液。最终，只有cacl2水凝胶体系形成了稳定的乳液。这意味着钙盐的来源对形成水凝胶和高内相有着巨大的影响。
[0071]
实施例5：不同阳离子类型制备的纤维素水凝胶及其高内相pickering乳液
[0072]
取上述实施例1得到的纤维素纳米晶体悬浮液，稀释至3％，分别称取0.117g nacl(20mm)，0.149g kcl(20mm)，0.222g cacl2(20mm)，0.190g mgcl2(20mm)，和0.2668g alcl3(20mm)加入到100ml的纤维素纳米晶体悬浮液中，使体系最终的离子浓度达到20mm，搅拌均匀后，放置10min，得到纳米纤维素水凝胶。采用dhr
‑
3流变仪测量上述得到的纤维素水凝胶
的凝胶强度(复合模量g*)，复合模量(g*)表征了凝胶在屈服应力以下变形时的刚度，具体数值见表2。水凝胶的g*分别为：nacl水凝胶为84.21pa，kcl水凝胶为106.45pa，cacl2水凝胶为337.63pa，mgcl2水凝胶为254.42pa，alcl3水凝胶为456.67。由此可见，阳离子价态越高，形成的水凝胶强度越强。
[0073]
按照水相和油相比1：3的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取150g大豆油作为乳液油相，分别称取30g上述五种纳米纤维素水凝胶和20g水作为水相(水凝胶占水相的60％)，将油相加入到水相中，随后在12000rpm的转速下，剪切1min，得到高内相pickering乳液。其中，alcl3水凝胶无法稳定乳液。室温放置6个月，其余四种乳液均未发生不稳定现象。进一步对四种乳液进行离心处理，以观察乳液的离心稳定性，离心条件为5000rpm，5min。经过离心结果可知，一价阳离子(nacl和kcl)制备的乳液离心后底部有部分水相析出，而二价阳离子(cacl2和mgcl2)制备的乳液离心后仍然稳定，没有水和油析出。这是因为二价阳离子诱导纤维素形成更强的水凝胶，使得乳液也展现出更强的凝胶强度。
[0074]
表2不同阳离子种类对纤维素水凝胶和pickering乳液的影响
[0075][0076][0077]
实施例6：改善食品品质
[0078]
取上述实施例4中cacl2诱导形成的水凝胶，葵花籽油作为油相，水凝胶添加量为水相的70％，按照水相油相比1：4的比例制备高内相乳液(油相含量可以达到80％)。将高内相乳液替代部分黄油加入到冰淇淋中，黄油冰淇淋配方为：70％脱脂牛奶，8.5％黄油，6.0％蛋黄，15.5％绵白糖；添加高内相乳液冰淇淋为：70％脱脂牛奶，5％黄油，2.5％高内相乳液，6.0％蛋黄，15.5％绵白糖。冰淇淋的制备过程为：牛奶加热煮沸，缓慢加入打发好的蛋黄和绵白糖混合物，边加边搅打，随后过筛，倒入奶锅中，利用小火继续加热，并不断搅拌防止样品糊底，待混合物能在刮刀上薄薄挂上一层时，加入黄油或者黄油和高内相乳液混合物，均匀搅拌后，将样品放入4℃冰箱进行冷藏老化，然后将冷藏后的样品的倒入冰淇淋搅拌机搅拌1h，装入模具中，放入
‑
18℃环境中进行硬化。冰淇淋溶化性测定方法为：取硬化48h以上的冰淇淋样品进行研究。首先，将称取一定质量的硬化冰淇淋，放入37℃恒温箱的布氏漏斗中，布氏漏斗下放置了干净的烧杯用于接住融化的冰淇淋，30min后取出烧杯称重，融化率的计算公式为：融化率＝(融化后的冰淇淋重量/冰淇淋总重量)
×
100％。
[0079]
实验发现黄油冰淇淋的融化率达到70％，而加入高内相乳液后的冰淇淋融化率下降到60％，由此可见高内相的加入可提高冰淇淋的抗溶化性。
[0080]
实施例7：保护食品中活性成分
[0081]
取上述实施例3中30mm的nacl诱导形成的水凝胶，按照1:3的油水比制备高内相乳液。首先，将β
‑
胡萝卜素溶于150g大豆油中，取40g纤维素水凝胶和10g去离子水作为水相，将油相加入到水相中，随后在12000rpm的转速下，剪切2min，制备高内相乳液。β
‑
胡萝卜素降解率的测定：取0.5g的乳液，加入到一定体积的乙醇和正己烷的混合物(体积比为2:3)，摇匀后，收集正己烷相，用正己烷适当稀释，然后通过紫外可见光谱仪在450nm处测量吸光度。降解率公式：降解率(100％)＝m1/m2×
100，m1为乳液放置后的姜黄素的质量，m2为乳液放置之前姜黄素的质量。
[0082]
实验发现高内相乳液可以有效保护β
‑
胡萝卜素。贮藏27天后，与纯油中的β
‑
胡萝卜素相比，乳液中的β
‑
胡萝卜素保留率仍然可以达到90％，这是因为纤维素颗粒的存在阻碍了自由基和促氧化剂的扩散。
[0083]
对比例2：
[0084]
采用市售的cncs产品：硫酸水解得到的棉花cncs(记mcncs)，长度为100～300nm，直径为15～40nm；酶法水解得到的针叶木cncs(记zcncs)，长度为1000nm，直径为50nm。将上述cncs的浓度稀释成1％，2％。随后称取0.165gcacl2分别加入到100ml的mcncs和zcncs的1％和2％纤维素纳米晶体悬浮液中，体系中的离子浓度为15mm，搅拌均匀后静置5min，即可得到纳米纤维素水凝胶。
[0085]
按照水相和油相比1：5的比例制备乳液，乳液总质量为200g，称取166g大豆油作为乳液油相，称取24g上述纳米纤维素水凝胶和10g水作为水相(水凝胶占水相的70％)，将油相加入到水相中，随后在10000rpm的转速下，剪切3min，制备出高内相pickering乳液。采用dhr
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3流变仪测量乳液的复合黏度g*，在角频率为1rad/s条件下，乳液的g*为：1％mcncs水凝胶稳定的乳液96.77pa；2％mcncs水凝胶稳定的乳液150.21pa；1％zcncs水凝胶稳定的乳液146.81pa；2％zcncs水凝胶稳定的乳液192.47pa。通过复合黏度的结果可知，长的纳米纤维素稳定的高内相乳液展现出更高的凝胶强度，其中1％的zcncs即具有和2％mcncs稳定的乳液接近的凝胶强度。另外，通过测量乳液的离心稳定性(5000rpm，5min)，只有1％mcncs稳定的乳液有少量水相析出，其余乳液都展现出出色的稳定性。进一步说明，相较于短的纳米纤维素，长的纳米纤维素用量更少就可以取得相似的稳定效果。
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虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。