1.本发明涉及ipc分类的c08l69领域，尤其涉及一种耐化学聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术：
2.聚碳酸酯(pc)是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，可以根据酯基的不同，将聚碳酸酯分为多种不同的类型。聚碳酸酯作为一种非结晶型的工程塑料之一，因其具有良好的耐热性，且透明度好等特点，使其在汽车、电器和医疗保健产品领域中得到了较多的应用。但同时，聚碳酸酯材料也面临着许多性能问题，例如，缺口敏感，耐化学性差，耐光耐黄变性差，容易开裂等问题，限制了其进一步的应用，尤其是在医疗保健领域当中，由于众多的医疗保健设备经常处于各种药用和医用化学物质的环境之中，因此，对于聚碳酸酯材料相应的耐化学性能提出了更高的要求。
3.现有技术(cn201611178739.7)提供了一种耐化学品阻燃聚碳酸酯材料，通过聚碳酸酯，低聚硅倍半氧烷，阻燃剂，抗滴落剂，增韧剂和抗氧剂的简单混合制备了一种复合聚碳酸酯材料，声称具有良好的耐化学和阻燃性能，但是简单的混合制备方法加入数量过多的功能助剂会容易产生助剂析出和相容性的问题。同时专利中主要提高了聚碳酸酯的耐化学和阻燃等性能，对于一些其他较为重要的特征性能，例如耐光性、耐黄变性和亲疏水性，改变和提高较少。
4.现有技术(cn201180063799.3)提供了一种具有优良耐化学性的聚碳酸酯树脂组合物，其主要采用芳香族聚碳酸酯和硅氧烷类聚碳酸酯和间规聚苯乙烯，并声称其具有良好的耐化学性和流动性，但是其制备的耐化学聚碳酸酯材料的原料中并未有明显的能够抑制材料黄变氧化的原料，这使得材料极易在光照紫外线的条件下发生黄变和氧化现象，同时影响聚碳酸酯材料的质量和使用寿命。
5.因此，研发一种具有良好的耐化学性的同时，还能够同时具有良好的耐光耐黄变性和亲疏水性的聚碳酸酯材料是一项十分有意义的工作。
技术实现要素：
6.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种耐化学聚碳酸酯材料，原料包含以下成分：双酚a，二元酚，碱剂，催化剂，卤代烷烃，助剂，硅氧烷，有机钠盐，离子液体，光气，去离子水。
7.在一些优选的实施方式中，原料至少包含以下重量份：双酚a80～100份，二元酚40～55份，碱剂30～60份，催化剂1～2份，卤代烷烃15～25份，助剂1～10份，硅氧烷40～60份，有机钠盐0.1～1份，离子液体1～5份，光气110～140份，去离子水300～500份。
8.在一些优选的实施方式中，所述二元酚为2,2'-联苯二酚、4,4'-联苯二酚、对苯二酚、2，6-二羟基萘中的至少一种。
9.在一些优选的实施方式中，所述二元酚与双酚a质量比为4～5：8～9。
10.在一些优选的实施方式中，所述二元酚与双酚a质量比为4.6：8.5。
11.在一些优选的实施方式中，所述二元酚为4,4'-联苯二酚。
12.本发明申请中通过加入4,4'-联苯二酚作为合成原料，进一步的提高聚碳酸酯材料的耐化学性能。本技术人推测为：4,4'-联苯二酚的加入，能够协同邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油在双酚a与光气合成聚碳酸酯的过程中，协助形成三维的网状结构用以代替原有的直状结构，并且多苯环的加入还能够进一步提高聚碳酸酯材料中长链与苯环的纠缠强度，提高交联性和交联密度，减少了材料中的可移动基团的数量，抑制内部电子的流通性；同时，4,4'-联苯二酚的加入，还能够通过羟基基团与二氧化钛粒子表面的分子间作用力产生较强的连接力，进而抑制材料中改性粒子的析出情况，其交联和二氧化钛粒子的固定作用在其与双酚a的质量比为4.6：8.5时达到了最佳；过低的加入量会明显的减少聚碳酸酯材料的耐化学和稳定性。
13.在一些优选的实施方式中，所述碱剂为50wt％氢氧化钠水溶液、50wt％碳酸氢钠水溶液中的至少一种。
14.在一些优选的实施方式中，所述碱剂为50wt％氢氧化钠水溶液。
15.在一些优选的实施方式中，所述催化剂为三乙胺。
16.在一些优选的实施方式中，所述卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
17.在一些优选的实施方式中，所述卤代烷烃为二氯甲烷。
18.在一些优选的实施方式中，所述助剂为二氧化钛、氧化锌、二氧化锑、改性二氧化钛和改性氧化锌中的至少一种。
19.在一些优选的实施方式中，所述助剂为改性二氧化钛。
20.在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛的平均细度为60～80nm。
21.在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛与双酚a的质量比为4～8：80～90。
22.在一些优选的实施方式中，所述改性二氧化钛与双酚a的质量比为5：85。
23.本发明申请中，通过加入改性后的改性二氧化钛作为助剂，有效提高了聚碳酸酯材料的力学性能和耐光耐黄变性能。本技术人推测为：改性后的二氧化钛通过金属配位键的连接，形成了特殊的pn结结构的电子流通路线，在可见光的光照下能够在复合粒子的价带和导带聚集载流子和电子空穴，减少复合离子的禁带距离，提高复合粒子在可见光下的吸收波长，进一步提高紫外光的吸收能力，尤其是当改性二氧化钛与双酚a的质量比为5：85时，聚碳酸酯材料的耐光性达到最佳；同时，当改性二氧化钛的细度在60～80nm时，其能够最有效的存在于外应力作用下时，所产生的微观裂隙结构内部，通过活性表面与表面基团与聚碳酸酯材料形成丝状的紧密连接，在受到强大的外应力作用时，能够将裂纹转换为银纹态，从而阻延聚碳酸酯材料的微观缺口的形成，进一步的减少化学溶剂的渗透。
24.在一些优选的实施方式中，改性二氧化钛的制备方法包含以下几步：(1)将琥珀酸酐溶解于dmf溶液中，并加入一定量的硅烷偶联剂，在水浴温度60℃下加热搅拌1小时；(2)之后将含有二氧化钛的dmf溶液，滴加进反应溶液，持续搅拌反应2小时后获得预处理二氧化钛粒子；(3)将预处理二氧化钛粒子分散在去离子水中，然后加入二甲基咪唑，十六烷基三甲基溴化铵，硝酸锌和适量去离子水，快速混合搅拌10分钟，之后加入到120℃的水热釜中反应2～2.5小时，反应完成后，60℃真空干燥，研磨既得。
25.在一些优选的实施方式中，所述硅氧烷为二甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油中的至
少一种。
26.在一些优选的实施方式中，所述硅氧烷为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油。
27.在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油与双酚a的质量比为5～6：8～9。
28.在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油与双酚a的质量比为5.8：8.5。
29.在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的平均分子量为3000～3800。
30.本发明申请中，通过在聚碳酸酯材料的合成过程中添加邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油有效提高了聚碳酸酯材料的耐化学溶剂性和相应的力学性能。本技术人推测为：在合成过程中加入邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油，且尤其是当平均分子量为3000～3800，且质量比为5.8：8.5时，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油能够与原料中的双酚a和光气协同形成最佳的环状低聚结构，从而再进一步的缩合反应，形成高分子量的聚合物材料，在内部形成较大的分子长链，增加较多的内部纠缠点，提高解缠阻力；另外，还能够明显降低聚碳酸酯材料中低端基存在的微观应力集中点的数量，减少微观缺陷，从而在收到外部应力作用时，极大的较少微观裂缝的形成数量，减少化学溶剂的总体渗透量。
31.在一些优选的实施方式中，所述有机钠盐为葡萄糖酸钠。
32.在一些优选的实施方式中，所述离子液体为三氟乙醇、甲基三氮杂双环十一烷、甲基咪唑鎓中的至少一种。
33.在一些优选的实施方式中，所述离子液体为三氟乙醇。
34.在一些优选的实施方式中，所述耐化学聚碳酸酯材料中还可以加入阻燃剂、无机填料、有机填料、抗滴落剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂中的至少一种。
35.本发明申请中，改性后的二氧化钛由表面带有4羟基的纯亲水态转变为粗糙骨架表面的疏水形态，进而与原料中的邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油协同作用，明显的增强了聚碳酸酯材料的表面的疏水性能。在具体使用时，化学水溶剂在聚碳酸酯表面的残留时间被极大的缩短，进而改善聚碳酸酯表面化学溶剂的清洁状况，进一步提高聚碳酸酯材料的耐化学性和环境适用性。
36.在一些优选的实施方式中，所述耐化学聚碳酸脂材料基本不含通过封装聚合物封装的非纳米结构含氟聚合物，优选地基本不含苯乙烯-丙烯腈封装的非纳米结构聚(四氟乙烯)。
37.本发明第二方面提供了一种上述耐化学聚碳酸酯材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在带有搅拌器，ph计和冷凝管的六口烧瓶中加入去离子水，二元酚，搅拌并氮气吹扫5～10分钟，随后加入碱剂，搅拌10～15分钟使二元酚溶解；(2)在另一容器中加入催化剂和卤代烷烃，摇匀制备出均匀溶液；(3)在六口烧瓶中加入双酚a，硅氧烷，离子液体和有机钠盐,之后匀速通入一定量光气，同时再次加入碱剂调节ph为9.8～10.2，继续搅拌10～15分钟；(4)之后在烧瓶中加入催化剂和卤代烷烃的均匀溶液，并再次适量加入碱剂保持溶液ph为10～11，再以2～2.4克/分钟通入光气10～12分钟，期间加入碱剂继续保持ph为8.7～9.3，光气通完后调整ph为8.5；(5)待溶液静止分层，取下层油相，加入等体积0.1n盐酸洗涤一次，再用去离子水洗涤四次，把油相加入甲醇，使产品沉淀析出，并放置100度烘箱内6～8
小时烘干，之后熔融混合加入助剂造粒，既得所述耐化学性聚碳酸酯材料。
38.本发明第三方面提供了一种上述耐化学聚碳酸酯材料的应用，其特征在于：包括该耐化学聚碳酸酯材料在模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、涂覆制品的基板和金属化制品的基板中的应用。
39.进一步的，包括该耐化学聚碳酸酯材料在游戏控制台、游戏控制器、便携式游戏设备、蜂窝电话、电视机、个人电脑、平板电脑、膝上型电脑、个人数字助理、便携式媒体播放器、数码相机、便携式音乐播放器、器具、电动工具、机器人、玩具、贺卡、家庭娱乐系统、有源扬声器、条形音箱、适配器、手机、智能电话、gps设备、膝上型电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机或太阳能装置的电子外壳，或所述制品是电接线盒、电连接器、电动汽车充电器、室外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电源节点、光伏框架、汽车、小轮摩托车、以及摩托车外部或内部组件，优选为面板、后顶盖侧板、车门槛板、饰板、挡泥板、电池盖、门、行李仓盖板、行李箱盖、引擎盖、阀盖、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜外壳、柱装饰、包层、车体侧面模制件、轮盖、轮毂盖、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架中的应用。
40.有益效果：
41.1、本发明申请通过精确的原料的选择、复配和比例调整，并通过简单的熔融混合，制备出了一种具有良好的耐化学、耐光黄变，力学强度好的聚碳酸酯材料，进一步增强了聚碳酸酯材料的整体综合性能，提高了聚碳酸酯材料的适用性，拓展了聚碳酸酯材料的适用领域和环境。
42.2、本发明申请中，通过合理的选择和调配双酚a，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油和联苯二酚的用量比，有效合成了分子量高，交联度好的聚碳酸酯材料，有效提高了聚碳酸酯材料的耐化学强度和力学性能。
43.3、本发明申请中，通过简单的加入改性后的二氧化钛，不仅有效提高了可见光下的聚碳酸酯的耐光耐黄变性，并且使得聚碳酸酯材料具有有良好的疏水性能，进一步的提高了化学溶剂的耐受性并且拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域和适用环境。
具体实施方式
44.以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
45.实施例1
46.实施例1第一方面提供了一种耐化学聚碳酸酯材料，原料包含以下重量份：双酚a85份，4,4'-联苯二酚46份，50wt％氢氧化钠水溶液39.3份，三乙胺1.2份，二氯甲烷20份，改性二氧化钛(平均细度75nm)5份，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油(平均分子量为3500)58份，海藻酸钠0.5份，三氟乙醇2份，光气129.6份，去离子水400份。
47.本实施例中，改性二氧化钛的制备方法包含以下几步：(1)将5份琥珀酸酐溶解于50份dmf溶液中，并加入10份(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在水浴温度60℃下加热搅拌1小时；(2)之后将含有2份二氧化钛的50份dmf溶液，滴加进反应溶液，持续搅拌反应2小时后获得预处理二氧化钛粒子；(3)将1份预处理二氧化钛粒子分散在去离子水中，然后加入10份二甲基咪唑，15份0.01wt％的十六烷基三甲基溴化铵，2份硝酸锌和50份去离子水，快速混合
搅拌10分钟，之后加入到120℃的水热釜中反应2.25小时，反应完成后，60℃真空干燥，研磨既得。
48.本实施例中，琥珀酸酐cas:108-30-5、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷cas:919-30-2、二甲基咪唑cas:693-98-1、十六烷基三甲基溴化铵cas:57-09-0。
49.本实施例中，二氧化钛为上海麦克林公司出售的p25型号的二氧化钛产品。
50.本实施例中，双酚a为山东诺尔化工有限公司出售的双酚a产品。
51.本实施例中，4,4'-联苯二酚为江苏清泉化学股份有限公司出售的4,4'-联苯二酚产品。
52.本实施例中，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油为济南硅港化工有限公司出售的邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油产品。
53.本实施例第二方面提供了一种耐化学聚碳酸酯材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在带有搅拌器，ph计和冷凝管的六口烧瓶中加入去离子水400份，4,4'-联苯二酚46份，搅拌并氮气吹扫8分钟，随后加入50wt％氢氧化钠水溶液39.3份，搅拌12分钟使4,4'-联苯二酚溶解；(2)在另一容器中加入三乙胺1.2份和二氯甲烷20份，摇匀制备出均匀溶液；(3)在六口烧瓶中加入双酚a 85份，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油58份，三氟乙醇2份和海藻酸钠0.5份,之后匀速通入108份光气，同时再次加入氢氧化钠溶液调节ph为10，继续搅拌12分钟；(4)之后在烧瓶中加入三乙胺和二氯甲烷的均匀溶液，并再次适量加入氢氧化钠溶液保持溶液ph为10.5，再以2.16份/分钟通入光气10分钟，期间加入氢氧化钠溶液继续保持ph为9，光气通完后调整ph为8.5；(5)待溶液静止分层，取下层油相，加入等体积0.1n盐酸洗涤一次，再用去离子水洗涤四次，把油相加入20份甲醇，使产品沉淀析出，并放置100度烘箱内8小时烘干，之后熔融混合加入5份改性二氧化钛造粒，既得所述耐化学性聚碳酸酯材料。
54.实施例2
55.本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：4,4'-联苯二酚为40份。
56.实施例3
57.本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛水热釜反应2.5小时，改性二氧化钛的平均细度为80nm。
58.实施例4
59.本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的平均分子量为3000，重量份为50份。
60.对比例1
61.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：4,4'-联苯二酚为20份。
62.对比例2
63.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：4,4'-联苯二酚为65份。
64.对比例3
65.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛水热釜反应4.5小时，改性二氧化钛的平均细度为150nm。
66.对比例4
67.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性二氧化钛为2份。
68.对比例5
69.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：将改性二氧化钛替换为普通的p25型的二氧化钛。
70.对比例6
71.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油为20份。
72.性能评价
73.样条测试：对每个实施例和对比例制得的聚碳酸酯材料制备成相应的astm测试样条，在进行拉伸试验时在样条表面涂覆化学试剂(banana boat ultra sport spf 30)，固定曲面拉伸的角度为20
°
，15天后，观察样条表面的裂痕条数，小于等于3条为a，大于3条小于等于6条为b，大于6条为c。
74.耐光性测试：将所有实施例和对比例制得的聚碳酸酯材料制备成3cm x 3cm x 1cm的薄片，在日光充足的进行日晒，每日8小时，持续日晒80天，观察薄片的发黄和形貌，若具有明显发黄现象则记为不合格，每个实施例和对比例测试50个样品，小于等于5个样品不合格记为a，大于5个小于等于15个样品不合格记为b，大于15个样品不合格记为c，观测的数值的结果记入表1。
75.亲水性测试：将所有实施例和对比例制得的聚碳酸酯材料制备成3cm x 3cm x 1cm的薄片,之后通过座滴法测试相应薄片的亲水角角度，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
76.表1
77.实施例耐化学性耐光性亲水性(
°
)实施例1aa121实施例2aa119实施例3aa120实施例4aa118对比例1bb109对比例2bb105对比例3cb107对比例4cc84对比例5bc85对比例6cb104
78.通过实施例1～4、对比例1～6和表1可以得知，本发明提供的一种耐化学聚碳酸酯材料，具有良好的耐化学溶剂性，力学性能，耐光性和疏水性，并且有效拓宽了聚碳酸酯材料的适用领域和环境，适宜在工程塑料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。
79.最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。