1.本发明属于聚合物改性领域，尤其涉及一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用。
技术背景
2.氦气又被称为“黄金气”，是一种不可再生资源，具有极低的熔点(
‑
272℃)、密度(0.1786g/l)、黏度以及化学稳定性等特点是军工和高科技产业必不可少的战略资源。广泛应用于核磁、医用ct、航天发射、导弹工业、高精度焊接以及核工业等领域。我国所使用的氦气绝大部分从美国、卡塔尔、澳大利亚等进口，对外依存度达到90％以上，俨然已经成为我国的一个卡脖子的问题。世界上氦气的主要来源是从天然气中提取出来的伴生气。我国境内天然气年开采量已经突破了1500亿立方米/年，平均含氦量约为～0.2％，氦气的理论含量约为5万吨，是我国目前的需求(～4000吨)的10倍以上。造成我国氦气大量缺口的最主要原因是我国在低丰度含氦天然气中氦气提取技术不成熟。因此，开发先进的氦气富集技术对我国的天然气中的氦气进行精准分离，降低氦气采出成本，对我国的国防军工、高新技术产业等都具有非常重要的意义。
3.目前，天然气提氦最主要的挑战就是如何从低丰度的氦气(～0.2％)的氦气中得到99.99％以上的氦气并进一步提高回收率。传统的低温精馏方法以及变压吸附方法在氦气浓度极低的情况下如果要高效提取氦气需要消耗巨大的能量，成本极高。而膜分离法利用氦气和甲烷在膜中的传输速度的差异对氦气和甲烷进行选择性的筛分。在低浓度下富集氦气具有非常显著的优势。但是，就目前而言，膜分离法制备氦气最主要的挑战就是其绝对部分聚合物膜材料对氦气的透过率较低，同时，氦气/甲烷的选择性难以达到分离要求(氦气/甲烷选择性>1000以上)。因此，如果能够有效解决上述问题，这将对当下解决天然气提氦所遇到的问题具有重大意义。
技术实现要素：4.本发明提供了一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用，该方法利用氟元素对聚合物上氢元素的取代来精准调控聚合物孔道的大小，可显著提升自聚微孔聚合物的氦气透过率以及氦气/甲烷、氦气/氮气的选择性，从而使所获得的自聚微孔聚合物氟化膜具有理想的氦气/甲烷选择性。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自聚微孔聚合物氟化膜，利用氟氮混合气中的氟元素对自聚微孔聚合物膜表面直接进行氢元素取代反应得到。
6.对于上述方案，因氟原子能有效调控微孔聚合物的孔结构，因此，对膜材料原位进行直接氟化，可使甲烷分子难以透过聚合物膜材料而使he能够轻松透过聚合物膜材料，从而可有效提高自聚微孔聚合物氟化膜在气体分离领域，尤其是在天然气提氦领域中氦气分离和氢气分离的应用前景。
7.作为优选，氢元素的取代比例为0.01
‑
100％。
8.作为优选，利用氟氮混合气于氟化温度
‑
80
‑
100℃、氟化气体压力条件负压0.1kpa
‑
500kpa下对自聚微孔聚合物膜表面氟化10s
‑
20h，其中，所述氟氮混合气中氟气比例为0.01
‑
100％。可以理解的是，根据实际反应情况氟化温度还可以为
‑
70℃、
‑
60℃、
‑
50℃、
‑
40℃、
‑
30℃、
‑
20℃、
‑
10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或上述范围内的任意点值；压力条件也还可以为负压1kpa、2kpa、3kpa、5kpa、10kpa、20kpa、30kpa、40kpa、50kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa、100kpa、150kpa、200kpa、250kpa、300kpa、350kpa、400kpa、450kpa或上述范围内的任意点值；氟化时间也还可以为30s、1min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或上述范围内的任意点值；所加入的氟气比例也还可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或上述范围内的任意点值。
9.作为优选，所述自聚微孔聚合物具有如下通式(i)：
[0010][0011]
具体选自如下中的任一种：
[0012][0013]
在上述聚合物a
‑
k中，r1选自氢、卤素、甲基中的任一种；r2选自氢、甲基、乙基、三氟甲基中的任一种；r3选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳香基团、三氟甲基中的任一种；r4选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳香基团、三氟甲基中的任一种。
[0014]
可以理解的是，采用上述通式(i)的自聚微孔聚合物进行氟化反应的方法如下：
[0015]
[0016]
作为优选，所述自聚微孔聚合物为自聚微孔聚酰亚胺，且具有如下通式(ii)：
[0017][0018]
上述通式中，a选自如下中的任一种：
[0019][0020]
在上述聚合物l
‑
v中，r选自h，选自氟、氯、溴、碘中任一种的卤素，具有c
x
h
2x+1
或c
x
h
2x
‑1化学式的烷基，其中x为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)，芳基c
n
h
2n
‑6，其中n＝6、7、8、9或10的任一种；
[0021]
上述通式中，b选自如下中的任一种：
[0022][0023]
在上述聚合物w
‑
h’中，r1选自氢、甲基、羟基中的任一种；r2选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；r3选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、取代苯基、萘基中的任一种；r4选自异丙基、6氟异丙基、砜基、羰基中的任一种。
[0024]
可以理解的是，采用上述通式(ii)的自聚微孔聚酰亚胺进行氟化反应的方法如下：
[0025][0026]
作为优选，所述自聚微孔聚合物膜选自溶剂挥发法制备的均质膜、用非溶剂相转换法制备的非均质平板膜和通过中空纺丝技术制得的中空纤维气体分离膜中的任一种，其膜结构如图1所示。
[0027]
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的自聚微孔聚合物氟化膜的制备方法，利用氟氮混合气于氟化温度
‑
80
‑
100℃、氟化气体压力条件负压0.1kpa
‑
500kpa下对自聚微孔聚合物膜表面氟化10s
‑
20h，其中，所述氟氮混合气中氟气比例为0.01
‑
100％。
[0028]
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的自聚微孔聚合物氟化膜在天然气提氦中的应用。
[0029]
作为优选，所得自聚微孔聚合物氟化膜的氦气/氮气选择性在4
‑
1000之间，氦气/甲烷的选择性在3
‑
5000之间。
[0030]
本发明还提供了一种实施根据上述任一项技术方案所述的氟化改性方法的氟化系统，如图2所示，包括：氟氮混合气源通道、氮气气源通道、气体流量控制单元、氟化反应釜和尾气吸收单元。
[0031]
其中，氟氮混合气源通道内通入氟氮混合气，其中混合气比例可以为0.01％
‑
100％，氮气气源通道内通入氮气，主要用来稀释反应体系中的氟气含量，两路气源均采用质量流量计mfc控制其流量。将待氟化的膜放入氟化反应釜内，并采用恒温水浴控制反应釜外部的温度，同时用压力表监测反应釜内部的混合气的压力。氟化后的尾气经由阀门控制进入尾气吸收单元，以控制氟化反应釜中的压力。
[0032]
本发明所具有的有益效果：
[0033]
本发明提供了一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法，其利用氟气在聚合物表面吹扫形成一层均匀的聚合物氟化层，并利用氟元素对聚合物上氢元素的取代在氦气和甲烷的动力学直径之间来精准调控其孔道的大小，显著提升自聚微孔聚合物的氦气透过率以及氦气/甲烷、氦气/氮气的选择性，从而使所获得的自聚微孔聚合物氟化膜具有理想的可超过3000(实施例1)的氦气/甲烷选择性。
附图说明
[0034]
图1是利用本发明可以进行原位氟化的膜结构示意图；
[0035]
图2是利用本发明涉及的氟化设备原理图；
[0036]
图3：以上氟化pim
‑
1和报道出来的聚合物的氦气/甲烷，氦气/氮气，氢气/甲烷，氦气/二氧化碳的分离能力，其中，a为氟化前和氟化后的氦气/甲烷的分离性能图，b为氟化前和氟化后的氢气/甲烷的分离性能图，c为氟化前和氟化后的氦气/氮气的分离性能图，d为氟化前和氟化后的氦气/二氧化碳的分离性能图x。
具体实施方式
[0037]
实施例1：氟化的pim
‑
1膜材料(对应聚合物a，r1为氢)制备方法
[0038][0039]
铸膜液的配置：称取0.2g pim
‑
1粉末溶解于20ml氯仿中，搅拌10h，用0.45μm的pvdf滤膜过滤掉不溶的杂质，采用溶剂挥发的方式制备成pim
‑
1均质膜，厚度约为45μm；
[0040]
氟化的前期准备：将经过真空干燥的直径15mm的pim
‑
1薄膜放入氟化反应室，通过氮气将氟化反应室内的空气排干；
[0041]
pim
‑
1薄膜的氟化：按照比例向氟化反应室内通入氟氮混合气(氟气体积5％)，使氟化反应室内的混合气压力达到3bar，在20℃室温下对pim
‑
1进行氟化1
‑
30min。
[0042]
氟化尾气后处理：将反应室内的高压混合气通过尾气处理单元排放，用碱液吸收排放出来的未反应的氟气，并持续向氟化反应室内通入氮气，确保氟气被排除彻底，打开氟化反应室，得到氟化后的pim
‑
1。
[0043]
表1：氟化后pim
‑
1的氦气、甲烷透过率和he/ch4的理想选择性
[0044][0045]
a
数据来源于文献science2013,339,303；
[0046]
b
数据来源于文献adv.mater.2014,26,3688；
[0047]
c
数据来源于文献polymer2016,101,225；
[0048]
d
数据来源于文献nat.mater.2017,16,932；
[0049]
e
数据来源于文献j.membr.sci.2014,457,95；
[0050]
f
数据来源于文献energyenviron.sci.2019,12,2733；
[0051]
g
数据来源于文献j.mater.chem.a2018,6,5661；
[0052]
h
数据来源于文献macromolecules2018,51,2489；
[0053]
i
数据来源于文献j.membr.sci.2011,383,70；
[0054]
j
数据来源于文献j.mater.chem.a2018,6,652；
[0055]
k
数据来源于文献macromolecules2015,49,280；
[0056]
l
数据来源于文献ind.&eng.chem.1965,57,49；
[0057]
m
数据来源于文献j.polym.sci.polym.phys.1999,37,1235；
[0058]
n
数据来源于文献polymer1991,32,840；
[0059]
o
数据来源于文献j.polym.sci.pol.phys.1987,25,1999；
[0060]
p
透过率：单位barrer，1barrer＝10
‑
10
cm3cmcm
‑2s
‑1cmhg
‑1；
[0061]
q
理想选择性，其结果等于两者的透过率的比值。
[0062]
图3示出了以上氟化pim
‑
1和报道出来的聚合物的氦气/甲烷(a)、氦气/氮气(c)、氢气/甲烷(b)、氦气/二氧化碳(d)的分离能力，在氦气提浓的过程中，其中的杂质不但有甲烷，还可能会有一定的二氧化碳和氮气，鉴于以上氟化聚合物的超高氦气/甲烷，氦气/氮气以及氦气/二氧化碳的选择性上可以看出，用该膜材料，以上杂质对氦气的提浓影响比较小。
[0063]
另外，就目前氦气分离而言，聚合物膜材料可以分为三类，第一类以聚吡咙(ppy)为代表的传统聚合物，其通常氦气的透过率很低(100barrer以下)；第二类是自聚微孔聚合物膜材料，该类型的材料的氦气透过率一般都在500barrer以上，但是其氦气/甲烷选择性一般在20以下，不能满足低浓度含氦天然气中氦气的富集；第三类是全氟代聚合物，该类型的聚合物表现出了较高的氦气透过率以及氦气/甲烷选择性，但是其在大量制备上仍然存在诸多问题。
[0064]
然而，与上述现有膜材料不同之处在于，本实施例提供的氟代pim
‑
1(fpim
‑
1)具有以下优点：
[0065]
1：fpim
‑
1相对于pim
‑
1的氦气透过率降低了氦气的透过率，但是，其氦气/甲烷、氦气/氮气等气体对的选择性都远大于传统聚合物以及一些新的全氟代聚合物；
[0066]
2：直接氟化自聚微孔聚合物以及自聚微孔聚酰亚胺条件温和可控；
[0067]
3：直接氟化自聚微孔聚合物能显著提高聚合物膜的氦气/甲烷分离性能。
[0068]
实施例2：实施例1制备的氟化pim
‑
1提高氦气/甲烷混合气的分离性能
[0069]
将fpim
‑
1放入到氟化反应装置中，用氦气/甲烷(0.6/99.4)的混合气来模拟真实含氦气的天然气，通过改变上游压力的方法来测试其混合气体的分离能力。可以测试其氦气在混合气中氦气的成分。结果见表2所示：
[0070]
表2：fpim
‑
1的氦气/氮气混合气的分离性能
[0071][0072]
a
氦气的透过率,单位barrer，1barrer＝10
‑
10
cm3cmcm
‑2s
‑1cmhg
‑1。
b
氦气/甲烷的选择性，其结果是在气相色谱中得到的氦气/甲烷的峰面积的比值乘以其校正因子。
[0073]
以上表2说明，氦气/甲烷的混合气下，氟化的pim
‑
1膜仍然能表现出非常优良的选择性。在实际天然气提氦的条件下，其运行压力普遍较高，我们发现，及时在外界压力为20
大气压的情况下，在接近真实状态氦气含量的情况下。氟化pim
‑
1的氦气/甲烷选择性依然能达到869以上，而且，渗透过膜的氦气含量依然在85％以上，达到了非常好的氦气富集效果。显示出了及其高效的从低浓度含氦天然气中提取氦资源的能力。
[0074]
实施例3：自聚微孔聚酰亚胺pim
‑
pi
‑
1(对应聚合物为u+w合成的聚酰亚胺，其中r为氢，r1位甲基)的氟化膜制备及其氦气分离性能
[0075]
铸膜液的配置：称取0.2g pim
‑
pi
‑
1粉末溶解于20ml氯仿中，搅拌12h，用0.45μm的pvdf滤膜过滤掉不溶的杂质，采用溶剂挥发的方式制备成pim
‑
pi
‑
1均质膜；
[0076]
氟化的前期准备：同实施例1；
[0077]
pim
‑
pi
‑
1薄膜的氟化：按照比例向氟化反应室内通入氟氮混合气(氟气体积10％)，使氟氮气在反应室内流通60s，在1大气压下对pim
‑
pi
‑
1进行氟化1min；
[0078]
氟化尾气后处理：将反应室内的尾气通过处理装置排放，氟化反应结束后持续向氟化反应室内通入氮气，确保氟气被排除彻底，打开氟化反应室，得到氟化后的pim
‑
pi
‑
1。
[0079]
表3氟化pim
‑
pi
‑
1的he甲烷透过率和理想气体选择性
[0080][0081]
a
氦气的透过率,单位barrer，1barrer＝10
‑
10
cm3cmcm
‑2s
‑1cmhg
‑1。
b
氦气/甲烷的选择性，为其纯气的透过率的比值。
[0082]
由表3可以看出，以上自聚微孔聚酰亚胺(pim
‑
pi
‑
1)氟化后的氦气渗透率达到了590barrer，而且，其氦气/甲烷的选择性达到了634。是一种非常有潜力的氦气分离材料。其性能超过了目前绝大部分报道的聚合物膜材料(表1)。
[0083]
实施例4：pim
‑
trip
‑
pi(对应聚合物i+d合成的聚酰亚胺，其中r1，r2和r3均为氢)的氟化膜制备及其氦气分离性能
[0084]
铸膜液的配置：称取0.2g pim
‑
trip
‑
pi粉末溶解于20ml氯仿中，搅拌8h，用0.45μm的pvdf滤膜过滤掉不溶的杂质，采用溶剂挥发的方式制备成pim
‑
trip
‑
pi均质膜；
[0085]
氟化的前期准备：同实施例1；
[0086]
pim
‑
trip
‑
pi薄膜的氟化：按照比例向氟化反应室内通入氟氮混合气(氟气体积5％)，使氟氮气在反应室内流通180s，在1大气压下对pim
‑
trip
‑
pi进行氟化1min；
[0087]
氟化尾气后处理：将反应室内的尾气通过处理装置排放，氟化反应结束后持续向氟化反应室内通入氮气，确保氟气被排除彻底，打开氟化反应室，得到氟化后的pim
‑
trip
‑
pi。
[0088]
表4氟化pim
‑
trip
‑
pi的he、ch4透过率和理想气体选择性
[0089]
[0090]
a
氦气的透过率,单位barrer，1barrer＝10
‑
10
cm3cmcm
‑2s
‑1cmhg
‑1。
b
氦气/甲烷的选择性，为其纯气的透过率的比值。
[0091]
可以看出，以上自聚微孔聚酰亚胺(fpim
‑
trip
‑
pi
‑
1)氟化后的氦气渗透率达到了179barrer，而且，其氦气/甲烷的选择性达到了597。和fpim
‑
1以及fpim
‑
pi
‑
1相比，其透过率明显降低，但是，其仍然是一种非常有潜力的氦气分离材料。其性能超过了目前绝大部分报道的聚合物膜材料(表1)。