己内酰胺连续闪蒸结晶精制方法和己内酰胺的生产方法与流程

1.本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺连续闪蒸结晶精制方法和己内酰胺的生产方法。


背景技术：

2.己内酰胺是一种重要的化工原料，其广泛应用于合成纤维、工程树脂等材料，是制备日用消费品、工业制品的常用构件。由于己内酰胺单体需要通过聚合来生产上述各种产品，因此己内酰胺产品的纯度指标较高，为了能够获取达标的己内酰胺产品，人们提出了多种精制己内酰胺的技术。
3.由于晶体的结构致密，因此杂质不易嵌入晶格内部，所以在很多己内酰胺的精制流程中都使用到了结晶的方式来提纯己内酰胺。然而己内酰胺的结晶精制过程中有三个问题需要解决：(1)晶体产品的纯度；(2)设备长期运行的稳定性；(3)结晶过程的产率。
4.cn103508954b、cn103420912b、cn103420913b、cn103420885b都介绍了使用晶种的结晶方式，这种方法结晶的操作弹性强，通过合适的控制手段，晶体产品的质量可以达标。但是，这些专利文献中介绍的方式实际是一种间歇的结晶过程，一个结晶周期用时较长且产率较低。对于产量要求高的流程来说，这种结晶方法所需的设备数量、占地面积较大，工人的操作要求也较高。
5.日本的住友公司则将连续结晶技术应用于工业化的己内酰胺精制之中，cn104024221b，cn104011017b，cn100354266c，cn1220680c这些专利文献中所涉及的结晶技术都属于连续结晶过程，结晶产率较高。但是住友公司专利文献中所介绍的结晶方式都有一个特征：己内酰胺的溶液或熔融物直接与低温的溶剂混合，即采用激冷的方式实现结晶目的。这种结晶过程进行地很迅速，热的己内酰胺溶剂/溶液的温度被骤降至设定的温度，整个的结晶时间不超过1.5h。但是，该方法所得的晶体的纯度不高，且结晶器表面有较为严重的结垢问题，这使得结晶过程的长期稳定运行较为困难。
6.综上可以知道，目前，在国内外现有技术中，结晶精制己内酰胺的现有工艺产率较低且所需的设备数量、占地面积较大，工人的操作要求较高；要么结晶器表面有结垢问题，不适于长期稳定运行。目前还没有一种结晶精制己内酰胺的方法，能够在保证晶体产品质量的基础上，具有效率高、产率高、长期运行稳定等特点。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，而提供一种己内酰胺的结晶精制方法和己内酰胺的生产方法，该精制方法具有晶体产品纯度高、效率高、产率高、长期运行稳定等连续、高效的特点，结合该精制方法的己内酰胺的生产方法不仅能够得到优质的己内酰胺产品，而且具有效率高、产率高、长期运行稳定等连续、高效等优势。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种己内酰胺的结晶精制方法，该方法包括将己内酰胺粗产品溶液连续地进料，并在绝热闪蒸条件下进行结晶，控制进料的浓度
和结晶的条件使得结晶在己内酰胺的介稳区进行。
9.本发明第二方面提供一种己内酰胺的生产方法，所述生产方法包括按照第一方面所述的结晶精制方法精制己内酰胺粗产品，得到结晶晶体；将结晶晶体进行加氢反应。
10.本发明的发明人经过研究发现，现有技术例如住友公司，采用激冷结晶的方式，之所以具有晶体的纯度低、设备易结垢等缺点，与其结晶方式有关，该种结晶方式过于迅速并不利于晶体的规则生长，且过于迅速地结晶使得其结晶出的己内酰胺晶体内往往包藏较多的杂质，使得晶体产品的纯度相对较低，并且，结晶过程过于迅速导致结晶器表面有较为严重的结垢问题。
11.本发明采用绝热闪蒸的方式并结合将己内酰胺混合液中己内酰胺的浓度控制在介稳区范围内，既能够得到纯度较高的晶体，又能够避免结晶器内结垢，在连续的结晶方式下，还具有效率高的优势。本发明的结晶精制方法之所以有上述优点是因为：在绝热闪蒸条件下，本发明的结晶方式的过饱和面位于气液界面处，因此可以有效的降低结晶器壁面的结垢概率，提升结晶工艺的稳定运行时间；在将己内酰胺混合液中的己内酰胺的浓度控制在介稳区范围内的情况下，晶体能够自然生长，能够提高晶体的粒径，减少杂质的吸附，从而提高了晶体的纯度，不仅如此，较大粒径的晶体更利于从母液中分离，从而能够提高下游操作的效率。本发明的发明人进一步研究发现，如果液体中己内酰胺浓度高于介稳区，那么结晶过程中晶体的成核将较为剧烈，这将影响产品的晶体粒度，得到较多细小的晶粒同时结晶釜内的结垢也将较为严重，不利于设备的长期稳定运行。因此，结晶器内的浓度需要严格控制在介稳区内。
12.本发明的结晶精制方法具有如下有益的效果：
13.(1)晶体产品的纯度较高；当配合下游的加氢以及闪蒸单元，晶体产品可以较易实现国标gb/t13254-2017中的优等品指标。最终产品的纯度可达到99.993％以上。
14.(2)可以有效的避免结垢的发生，维持设备运行稳定，保证设备的长期连续运转。
15.(3)结晶过程可以满足较高产率的要求，并且实现相同产量所需的设备数量以及设备占地面积远小于间歇结晶过程。
16.(4)晶体产品的粒度较大，且均匀，可以有效的提高下游的固液分离或者逆流洗涤的操作效率，并且降低由于晶体粒度小导致的收率损失。
17.(5)结晶过程状态稳定，易于过程的控制，避免由于工人操作经验问题导致的批间质量差异问题。
18.应用本发明的结晶精制方法精制己内酰胺粗产品，得到结晶晶体；再经加氢反应，能够得到优级的己内酰胺产品。采用本发明提供的生产方法具有效率高、产率高、长期运行稳定等连续、高效的特点。另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(pm)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.1mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。
附图说明
19.图1为己内酰胺在溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线示意图；
20.图2是多级连续绝热闪蒸结晶流程示意图。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.本发明第一方面提供一种己内酰胺的结晶精制方法，该方法包括将己内酰胺粗产品溶液连续地进料，并在绝热闪蒸条件下进行结晶，控制进料的浓度和结晶的条件使得结晶在己内酰胺的介稳区进行。
23.根据本发明，绝热闪蒸指的是在不特意与外界发生热交换的情况下进行的闪蒸，为等焓过程，压力降低，溶液会有汽化现象发生，溶液汽化要吸收热量，由于是绝热过程，只能吸收本身的热量，因此，体系的温度降低。对于己内酰胺来说，绝热闪蒸结晶有独特的好处，由于溶剂的蒸发发生在气液界面处，因此在气液界面处的浓度最高，而气液界面处的器壁界面小，因此绝热闪蒸过程可以有效的避免器壁的结垢。在饱和溶解度曲线与过饱和溶解度曲线之间的区域为介稳区，图1显示了实验室测定的己内酰胺在溶剂中的饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线。本发明的发明人发现，通过将己内酰胺混合液中己内酰胺的浓度控制在介稳区范围内，即浓度控制在饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间，气液界面处通过闪蒸产生的晶核能够在溶液主体内慢慢长大，从而能够得到具有一定粒径且纯度较高的晶体。反之，若溶液的浓度高于介稳区，那么溶液主体内将大量成核，并导致细晶过多，晶间包藏杂质多，晶体纯度低的问题。
24.根据本发明，本发明步骤(1)中己内酰胺粗产品混合液为己内酰胺的饱和或不饱和溶液。优选地，为了节约能耗，本发明步骤(1)中己内酰胺粗产品混合液为己内酰胺的饱和溶液。在此优选的实施方式下，本发明不需要再额外的补充晶种也能够使得在己内酰胺的浓度控制在介稳区的范围内得到自行生长的晶体，更有利于得到大颗粒、均匀的、纯度高的结晶产品，还能够进一步减少结晶器壁上晶垢的产生，从而进一步增长连续结晶精制稳定运行时间。
25.根据本发明，结晶溶剂可以有多种选择，例如可以为己内酰胺的常规的结晶溶剂，例如，选自醇、醚、烷烃、环烷烃、卤代烃和芳香烃中的一种或多种。根据本发明，为了进一步提高晶体产品纯度、结晶效率、结晶产率，同时为了进一步降低能耗，优选地，所述己内酰胺粗产品溶液中的溶剂满足以下条件：在5kpa绝对压力且在对应所述溶剂的沸点温度条件下，己内酰胺在所述溶剂中的质量百分比溶解度低于20重量％；进一步优选地，所述溶剂在标准大气压力下的沸点为40-140℃；优选选自在标准大气压力下的沸点为40-140℃的醚、烷烃、环烷烃、卤代烃和芳香烃中的一种或多种。结晶溶剂的选择可以通过上述条件的限定，通过常规的试验进行验证选择。在此情况下，若终点的溶解度低于20重量％，达到目标收率时，杂质在母液中的富集量不会过高，从而能够提高晶体的纯度。
26.根据本发明，在此方法中，所述溶剂可以是单一或混合溶剂。优选地，己内酰胺混合液中的溶剂选自满足上述条件的醚、烷烃、环烷烃、卤代烃和芳香烃中的一种或多种；优选地，所述醚为饱和脂肪族一元醚，优选为异丙醚、乙基丁基醚、甲乙醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、乙丁醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种，更优选为异丙醚和/或乙基丁基醚；所述烷烃含有6-12个碳原子，优选选自正庚烷、正己烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、甲基己
烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种，更优选为正戊烷、正己烷和异戊烷中的至少一种；所述环烷烃含有5-8个碳原子，优选选自环己烷、环戊烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种，更优选为环己烷和/或环戊烷；所述卤代烃选自1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯代正丁烷、2-氯丁烷、1-氯二甲基丙烷、2-氯二甲基丙烷、1-正溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种，更优选为苯和/或甲苯。
27.根据本发明，为了进一步提高晶体产品纯度、结晶效率、结晶产率并进一步提高连续结晶稳定运行时间，优选地，己内酰胺粗产品混合液中的溶剂选自异丙醚、正庚烷和环己烷中的一种或多种。
28.根据本发明，进料的浓度选择范围较宽，优选地，进料的浓度为15-60wt％，优选为20-50wt％。
29.根据本发明，结晶的条件选择范围较宽，优选地，结晶的条件包括：结晶温度为10-60℃，结晶压力为3-100kpa，优选为3-60kpa，结晶的总停留时间在为0.5-10h，优选多级结晶中，各级结晶阶段中物料的停留时间为0.5-5h。在此条件下，既能够有利于己内酰胺晶体析出，又能够进一步有利于杂质在溶剂中的溶解，从而进一步利于结晶过程的提纯。
30.根据本发明，连续结晶过程的结晶器级数可以是单级或者多级。
31.根据本发明，优选地，在单级结晶的情况下，进料温度为50-60℃，结晶温度为20-40℃，结晶压力为10-35kpa，结晶总停留时间为1-4h。
32.根据本发明，优选地，所述蒸发结晶为多级连续结晶，优选不超过5级，进一步优选为3级连续结晶。在本发明中，如图2所示，各级结晶均采用绝热闪蒸的方式进行结晶。根据本发明，增加结晶器级数更有利于获取粒度更均匀质量更优的晶体，但是将提升设备和操作成本。
33.在本发明一种优选的实施方式中，在多级连续结晶的情况下，相邻两级蒸发结晶进料温度与对应结晶阶段中的结晶温度之差不大于30℃，优选不大于20℃，进一步优选为1-15℃。在此优选的实施方式下，能够提高晶体产品的纯度和结晶产率，又能够进一步减少晶体在器壁上的析出，减少晶垢的产生，从而进一步提高连续结晶稳定运行时间。
34.本发明的发明人研究发现，如果进料的己内酰胺溶液/晶浆的温度比结晶器内的温度高30℃以上时，进料的管口闪蒸将比较的剧烈，对设备的稳定运行要求较高，并且剧烈的闪蒸也将导致晶体成核加剧，会降低产品的质量。更优选的温差可以在20℃以内。对于第一级结晶器的入口温差尤其需要重视，可以更优选的在15℃以内。在上述优选的实施方式中，上一级的己内酰胺溶液/晶浆在进入有一定负压的结晶器时，由于温度相对高，会闪蒸掉部分溶剂，并且由于降温，既有利于晶体析出或生长，又能够使得析出或生长过程更为平稳，在具有较好的产品质量的基础上，具有较高的效率。
35.上述各级结晶温差的控制，可以通过调整各级结晶的压力实现。
36.根据本发明，各级结晶的目标温度可以在较宽的范围内选择，在多级连续结晶的情况下，第一级结晶进料温度为50-75℃优选为50-65℃，结晶温度为40-55℃，结晶压力为30-60pa，相邻两级结晶器进料温度与对应结晶阶段中的结晶温度之差不大于30℃，相邻两级结晶器压力之差不大于35kpa。优选地，在多级连续结晶的情况下，上一级结晶的温度与下一级结晶温度之差为1-20℃，上一级结晶的压力与下一级结晶压力之差为1-25kpa℃。在
此优选的实施方式下，使得各级闪蒸过程和结晶过程更为平稳，进一步提高晶体产品纯度、结晶效率、结晶产率并进一步提高连续结晶稳定运行时间。
37.在本发明一种更优选的实施方式中，该结晶精制方法包括三级结晶，第一级结晶的条件包括：进料温度为50-60℃，结晶温度为47-53℃，结晶压力为35-55kpa，物料停留时间为0.5-1.5h；第二级结晶的条件包括：结晶温度为40-50℃，结晶压力为35-55kpa，物料停留时间为0.5-1.5h；第三级结晶的条件包括：结晶温度为20-35℃，结晶压力为15-30kpa，物料停留时间为0.5-1.5h。
38.本发明的发明人通过研究发现，结晶过程中的杂质大部分吸附于晶体的表面上，细小的晶体的比表面积大，更容易吸附杂质，为了获取纯度更高的产品，往往需要晶体的粒度达到一定的尺寸，而晶浆的停留时间长短直接影响结晶釜内己内酰胺的浓度以及己内酰胺晶体的粒度。本发明的发明人通过研究发现，在通常的连续结晶过程中，单级收率波动大于30％，这种波动对于结晶过程来说是不利的，可能直接导致结晶过程由生长占主导变为由成核占主导，并进一步导致粒度分布极为分散，影响产品的质量。因此，在本发明一种优选的实施方式中，控制每一级结晶器内的单级收率在该级结晶器单级平均收率或目标设计收率的
±
20％以内波动，即各级结晶阶段所得的晶浆中己内酰胺晶体的收率与各级结晶阶段的平均收率之比为0.8-1.2:1。由于第一级结晶器是成核的过程，因此第一级结晶器的稳定要求更为严苛，可以进一步优选第一级结晶器的收率波动在单级平均收率或目标设计收率的
±
15％以内波动，即各级结晶阶段所得的晶浆中己内酰胺晶体的收率与各级结晶阶段的平均收率之比为0.85-1.15:1。进一步优选地，优选地，在多级连续结晶的情况下，每一级结晶的己内酰胺晶体收率的控制目标一致，即每一级结晶时，在该级己内酰胺晶体收率(晶体含量的增长量)接近控制目标时，开始采出本级的晶浆。
39.根据本发明，在多级连续结晶的情况下，各级己内酰胺晶体的收率选择范围较宽，优选地，则第一级结晶器内的己内酰胺收率不应高于连续结晶单元总收率的50％。当使用多级连续结晶时，如果某一级的析出量过大，那么会导致该级的晶体粒度变小，不利于晶体的长大。因此需要优化各级结晶器内的出料晶浆含量，一般情况下，优选各级析出相等质量的晶体；再优选地，各级结晶阶段析出相等质量的晶体，即收率增长幅度一致。
40.根据本发明，优选地，包括第二级结晶及以后的结晶阶段的晶浆中己内酰胺晶体的含量不高于35重量％；在此优选的实施方式中，在此含固量范围内晶浆更混匀，晶体在溶液内悬浮，还能够降低晶垢的产生。
41.根据本发明，优选地，介稳区控制的晶浆中己内酰胺晶体的含量通过以下方式控制：调节采出的晶浆的频率和/或将溶剂或己内酰胺溶液注入结晶混合物，优选所述己内酰胺溶液来自采出晶浆所分离得到的母液。这样可以提升搅拌的效果。同理，为了提升结晶器内晶浆的混合效果，己内酰胺溶液的粘度优选不应高于250cp(厘泊)。
42.根据本发明，连续结晶过程的总停留时间可以在较宽的范围内调整，为了在提高晶体的粒度和纯度的基础上减少运行成本，优选地，结晶过程中物料的总停留时间为0.5-10h。
43.根据本发明，各级结晶阶段中物料的停留时间可以在较宽的范围内调整。进一步优选地，各级结晶阶段中物料的停留时间为1-4h。
44.本发明优选采用真空式结晶器，对于结晶器具体结构，本发明没有特定的限制。优
选地，连结晶器壁面上增加绝热层。
45.在本发明一种优选的实施方式中，为了减少晶垢的积累，增长连续结晶稳定运行时间，优选地，还包括对结晶器壁上生长的晶垢清理的步骤，所述清理的方式可以用部分有机溶剂喷淋结晶器的内壁面将晶垢冲下和/或用搅拌杆将内壁面的晶垢清理至溶液中。上述实施方式均可以避免结晶器设备上的结垢的积累，增加设备的稳定运行时间。
46.本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质，不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。
47.本发明所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，例如，所述气相贝克曼重排可以在mfi结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。所述气相贝克曼重排反应的条件可以包括：温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h-1
。所述溶剂为克曼重排反应的常规溶剂例如醇、芳香烃等。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。
48.根据本发明，如非特殊说明，本发明中的压力均为绝压。
49.根据本发明，优选地，所述己内酰胺粗产品通过以下方式得到：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到的混合物通过减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到己内酰胺粗产品。
50.根据本发明，优选地，己内酰胺粗产品的纯度为97-99.9重量％。
51.在这种情况下，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为97-99.9重量％优选为99-99.9重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.001-0.1重量％，环己烯酮的含量为0.001-0.1重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.3重量％，八氢吩嗪的含量为0.001-0.1重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.001-0.1重量％，十氢吩嗪的含量为0.001-0.1重量％。
52.本发明还可以包括将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得结晶晶体从母液中分离出来。
53.所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。
54.本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。优选地，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的结晶晶体进行洗涤，以进一步获得纯度更高的己内酰胺产品。为了进一步降低晶体表面附着的杂质含量，优选可以在最后一级结晶器出口处配制淘洗腿，干净的溶剂
从淘洗腿的下部入口处流入结晶器内，对出料的晶浆进行逆流洗涤。
55.本发明上述将结晶晶体从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考cn104059019b、cn104059018b、cn104072419b。逆流洗涤的优势在于分离母液的过程中也完成了晶体的洗涤，更有利于工业化的实施。
56.洗涤的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。所述洗涤可以在室温(25℃)下进行。
57.本发明第二方面提供一种己内酰胺的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括按照第一方面所述的结晶精制方法精制己内酰胺粗产品，得到结晶晶体；将结晶晶体进行加氢反应。
58.根据本发明提供的己内酰胺的生产方法，通过使结晶晶体发生加氢反应，一方面，可以将结晶过程难以充分去除的杂质，例如四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体等转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。本发明对所述加氢反应的具体实施方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。所述加氢反应可以在水的存在下进行，也可以在熔融态下进行，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述加氢反应在水的存在下进行。根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的结晶晶体，所述水的用量可以为10-70重量份，优选为20-50重量份。
59.根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢反应在加氢催化剂存在下进行。优选地，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。所述加氢催化剂可以通过商购得到，也可以通过自行制备得到，本发明对其没有特别的限定。优选地，所述加氢催化剂为镍系催化剂和/或钯系催化剂。
60.在本发明一种优选的实施方式中，所述镍系催化剂为非晶态镍催化剂。该非晶态镍催化剂例如可以参见cn1272490a和cn1272491a。
61.根据本发明，所述钯系催化剂的选择范围较宽，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。所述载体可以为活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，所述稀土氧化物可以为镧和/或铈的氧化物。优选地，所述载体为活性炭。本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见cn102430406a。
62.根据本发明，所述加氢反应的条件可以在较宽的范围内调整，也可以采用本领域的常规的加氢条件。为了进一步使得己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，更优选为60-90℃；压力为0.3-2mpa，更优选为0.5-1.5mpa；氢气的流量为0.1-2l/min，更优选为0.3-1.5l/min。所述压力指的是绝对压力。
63.对于加氢反应的时间，可以为在较宽的范围内调整，优选地，当所述加氢反应为间
歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h-1
。
64.本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，优选为固定床反应器。
65.在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，通过蒸发和/或减压蒸馏方法收集己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的己内酰胺产品。
66.在下述实施例中：
67.停留时间指的是按照设定流量将空结晶器注入溶液，直至溶液达到设定体积所用的时间。
68.连续结晶的己内酰胺总收率的计算方法为：进料中的己内酰胺质量流率除以最后一级结晶出料中己内酰胺晶体的质量流率。
69.连续结晶过程中各结晶阶段的己内酰胺的收率的计算方法为：该级结晶器进出料的己内酰胺晶体质量流率之差除以该级结晶器进料中己内酰胺(晶体质量+溶液中己内酰胺质量流率)的质量流率。
70.出料晶浆中的含固量指的是晶浆中晶体的质量与溶液总质量之比。
71.在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺产品的质量：
72.(1)己内酰胺的纯度
73.用毛细柱innowax60m，气相色谱7890gc，分析己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限1μg/g。
74.(2)ε-己内酰胺的高锰酸钾吸收值
75.将3.000克的己内酰胺倒入100ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20℃的恒温水浴中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01n的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3克优级纯co(no3)
·
6h2o和12毫克优级纯k2cr2o7溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所消耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
76.(3)挥发性碱(v.b)
77.在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：
78.v.b(mmol/kg)＝[(v
0-v)
×cnaoh
/m]
×
1000
[0079]
式中：v0为空白试验消耗的naoh标准溶液的体积，单位为ml；
[0080]
v为样品消耗的naoh标准溶液的体积，单位为ml；
[0081]cnaoh
为naoh标准溶液的准确浓度，单位为mol/l；
[0082]
m为样品质量，单位为g。
[0083]
(4)消光值e(在290nm波长)
[0084]
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的消光值。
[0085]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0086]
实施例1
[0087]
按照cn102452983b中实施例1记载的方法所述环己酮肟经过气相贝克曼重排反应之后，并经过同溶剂、脱轻杂质之后得到己内酰胺粗产品，己内酰胺粗产品的纯度为99.3重量％，其中己内酰胺粗产品含有环己酮肟、八氢吩嗪、n-甲基己内酰胺等杂质，且5-氰基-1-戊烯的含量为0.01重量％，环己烯酮的含量为0.001重量％，环己酮肟的含量为0.12重量％，八氢吩嗪的含量为0.07重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.06重量％，十氢吩嗪的含量为0.03重量％，其他为未定性的杂质。
[0088]
首先将己内酰胺粗产品与异丙醚(经验证，在5kpa绝对压力所对应的溶液沸点温度下，己内酰胺在异丙醚中的溶解度为1.6重量％)混合配置为53℃的质量分数为29％的己内酰胺溶液。随后连续地注入一级己内酰胺结晶器内，开启设备的真空装置，在绝热条件下闪蒸出30％溶剂，在此情况下，结晶体系的温度持续降低至结晶器的温度35℃，此时结晶器的绝对压力为27kpa；
[0089]
保持晶体的停留时间在240min，以10g/min的速度连续地采出己内酰胺晶浆，维持结晶器连续进料和连续出料的状态，取样测得己内酰胺的浓度维持在8.6重量％(位于介稳区之内)，维持结晶器内的压力为27kpa和温度35℃，搅拌转速在200rpm。出料中的含固量在33重量％。
[0090]
通过将连续结晶的晶浆进行离心和洗涤之后，即可获得己内酰胺连续结晶产物。对该结晶产物进行筛分分析，粒径小于30目筛网的晶体质量分数在15％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品的纯度在99.98％。
[0091]
本实施例中的己内酰胺收率在85％。在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为1.3kg/m2。
[0092]
将晶体产品溶于水中，在0.7mpa、75℃下，氢气流率0.2l/min条件下，以非晶态镍为催化剂的条件下进行加氢反应、反应产物经脱水和闪蒸，获得己内酰胺产品，对该己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.031(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为2(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.023mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于28000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.995％。
[0093]
对比例1
[0094]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品采用直冷形式的连续结晶方案进行结晶精制：
[0095]
粗己内酰胺粗品在75℃，异丙醚维持在-15℃，
[0096]
首先在结晶器内注入一定质量的饱和溶液防止己内酰胺进料结垢，随后连续的将75℃的熔化状态的己内酰胺注入结晶器内，与此同时连续的将-15℃的异丙醚一同注入结晶器内，维持结晶器的温度在35℃，压力为常压，异丙醚与己内酰胺的质量流量之比控制在2：1，即采用骤冷的方式进行结晶；保持结晶器内的晶体停留时间在240min。在连续注入己内酰胺和异丙醚的同时，以10g/min的速度连续的采出己内酰胺晶浆。当设备稳定运行达到48小时之后，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤。离心和洗涤的步骤与实施例1中所述方法一致。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在19％。通过对
晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.91％。
[0097]
己内酰胺晶体的收率在81％。在连续的稳定运行48h之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为1.2kg/m2。
[0098]
将晶体产品溶于水中，按照实施例1中记载的方法进行加氢反应、脱水和闪蒸，获得己内酰胺产品，对该己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.06(次于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为2(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.04mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于20000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标，但低于实施例1)；己内酰胺产品纯度为99.990％，低于实施例1相应的指标。
[0099]
实施例2
[0100]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0101]
首先与异丙醚混合配置为53℃的质量分数为29％的己内酰胺溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为43.2kpa，此时结晶器内的温度在48.5℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在25.1重量％(位于介稳区之内)，待该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为10重量％)时，开启第一级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为11.1重量％，将溶液连续的注入第二级结晶器中，调整第二级结晶器的绝对压力为40.2kpa，此时结晶器内的温度为46.3℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在16.7重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为20重量％)时，开启第二级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为20.7重量％，将溶液连续的注入第三级结晶器中，调整第三级结晶器的绝对压力为26.9kpa，此时结晶器内的温度为35.7℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在8.5重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为30重量％)时，此时晶浆中晶体的含量为32.5重量％，采出晶浆。在此过程中，各级结晶器的连续的注入己内酰胺溶液，并连续的采出己内酰胺晶浆。此时，整个结晶过程的总收率在85％，稳态时各级结晶器收率一致。
[0102]
收集部分晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在11％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.98％。
[0103]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.6kg/m2。
[0104]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.02(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为1(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.01mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.996％。
[0105]
实施例3
[0106]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0107]
首先与异丙醚混合配置为53℃的质量分数为29％的己内酰胺溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为42.1kpa，此时结晶器内的
温度在47.2℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在21.0重量％(位于介稳区之内)，待该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为15重量％)时，开启第一级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为14.4重量％，将溶液连续的注入第二级结晶器中，调整第二级结晶器的绝对压力为26.9kpa，此时结晶器内的温度为35.7℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在8.52重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为30重量％)时，采出晶浆。在此过程中，各级结晶器的连续的注入己内酰胺溶液，并连续的采出己内酰胺晶浆。此时，整个结晶过程的总收率在85％，稳态时各级收率一致。
[0108]
收集部分晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在13.3％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.98％。
[0109]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.85kg/m2。
[0110]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.025(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为1(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.01mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.996％。
[0111]
实施例4
[0112]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0113]
按照实施例3的方法进行第一级结晶，不同的是，第二级结晶的绝对压力为10kpa，此时第二级结晶器内的温度为15℃(此时，级间温差大于30℃)，在此过程中，控制各级的停留时间与实施例3相同。
[0114]
按照实施例3中的方法将获得的己内酰胺晶浆中的晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在14％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.96％，结晶过程收率为96.2％。
[0115]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为1.1kg/m2。
[0116]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.04(等于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标，但次于实施例2的结果)；色度值为5(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标，但次于实施例2的结果)；挥发性碱含量为0.01mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于24000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.995％。
[0117]
实施例5
[0118]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制，不同的是，结晶溶剂为环己烷(在5kpa绝对压力且在异丙醚的沸点温度下，己内酰胺在所述溶剂中的质量百分比溶解度为1.2重量％)，具体的结晶精制过程控制如下：
[0119]
首先将己内酰胺粗产品与环己烷混合配置为67℃的质量分数为29％的己内酰胺
溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为35kpa，此时结晶器内的温度在52℃。调整第二级结晶器的绝对压力为18kpa，此时结晶器内的温度为35℃。连续的注入己内酰胺溶液，并连续的采出己内酰胺晶浆，并维持每一级结晶器的停留时间在2.25h。其他的结晶控制条件与实施例3中相同，整个结晶过程的总收率在89％。
[0120]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.8kg/m2。
[0121]
维持连续结晶的状态48小时之后，收集采出的晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在13％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.96％。
[0122]
为了进一步考察本实施例的产品质量，采用与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.02(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为1(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.02mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于27000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.996％。
[0123]
对比例2
[0124]
按照实施例1的方法对己内酰胺粗产品进行精制，不同的是，在第一级级结晶过程中，将第一级结晶器的停留时间修改为0.24h，测定结晶釜内浓度可知己内酰胺的浓度位于不稳定区。
[0125]
在连续的稳定运行5h后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量过大无法进行实验。见表1。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在33％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.85％。
[0126]
采用与实施例1相同的步骤，对获得的晶体产品进行加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.07(次于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为2(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.02mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于20000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标，但低于实施例1)；己内酰胺产品纯度为99.98％，低于实施例1相应的指标。
[0127]
实施例6
[0128]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0129]
首先与异丙醚混合配置为73℃的质量分数为22.4％的己内酰胺溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为39kpa，此时结晶器内的温度在46℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在18.2重量％(位于介稳区之内)，待该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为15重量％)，开启第一级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为14.5重量％，将溶液连续的注入第二级结晶器中，调整第二级结晶器的绝对压力为13.4kpa，此时结晶器内的温度为20℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在3.6重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆中晶体体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为30重量％)时采出晶浆。在此过程中，各级结晶器的连续的注入己内酰胺溶液，并连续地采出己内酰胺晶浆。此时，整
个结晶过程的总收率在94.4％，稳态时各级结晶收率一致。
[0130]
收集采出的晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在16％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.97％。
[0131]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.9kg/m2。
[0132]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.038(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为3(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.01mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.994％。
[0133]
实施例7
[0134]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0135]
首先与异丙醚混合配置为53℃的质量分数为29％的己内酰胺溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为41.2kpa，此时结晶器内的温度在47.4℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在21.0重量％(位于介稳区之内)，稳态时该级收率为42.5％，待该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为15重量％)时，开启第一级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为14.4重量％，将溶液连续的注入第二级结晶器中，调整第二级结晶器的绝对压力为40.2kpa，此时结晶器内的温度为45.3℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在17.1重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为20重量％)时，待单级己内酰胺收率在21.25％开启第二级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为20.7重量％，将溶液连续的注入第三级结晶器中，调整第三级结晶器的绝对压力为26.9kpa，此时结晶器内的温度为35.7℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在8.5重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为30重量％)时，此时晶浆中晶体的含量为32.5重量％，采出晶浆。在此过程中，结晶器的连续的注入己内酰胺溶液，并连续的采出己内酰胺晶浆，并维持每一级结晶器的停留时间在1.5h。此时，整个结晶过程的总收率在85％，稳态时，第一级结晶收率为42.5％，剩余两级结晶收率均为21.25％。
[0136]
收集部分晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在14.2％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.98％。
[0137]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.75kg/m2。
[0138]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.034(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为2(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.02mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.996％。
[0139]
实施例8
[0140]
将与实施例1中相同的己内酰胺粗产品以下连续结晶方案进行结晶精制：
[0141]
首先与异丙醚混合配置为86.5℃的质量分数为45.7％的己内酰胺溶液(此时为加压状态)。该溶液与27℃的饱和己内酰胺异丙醚溶液按照1：0.83混合成为59.4℃浓度为27.5％的己内酰胺溶液。随后在连续的注入一级己内酰胺结晶器内，将第一级结晶器的绝对压力调整为40.2kpa，此时结晶器内的温度在47.0℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在20.2重量％(位于介稳区之内)，待该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为15重量％)时，开启第一级结晶器的出料，此时晶浆中晶体的含量为14.5重量％，将溶液连续的注入第二级结晶器中，调整第二级结晶器的绝对压力为20.4kpa，此时结晶器内的温度为30℃，控制该级停留时间为1.5h，取样测得己内酰胺的浓度维持在6.2重量％(位于介稳区之内)，该级结晶器内晶浆体积达到设定值(预估晶浆中晶体的含量为30重量％)时，采出晶浆。在此过程中，各级结晶器的连续的注入己内酰胺溶液，并连续的采出己内酰胺晶浆。此时，整个结晶过程的总收率在90％，稳态时各级结晶收率一致，出料的晶浆中，含固量为35％。
[0142]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量为0.9kg/m2。收集部分晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在14.5％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.92％。
[0143]
收集晶浆，将1份的晶浆与0.23份的异丙醚进行逆流洗涤，将获取的溢流母液中的78重量％份返回与86.5℃的己内酰胺溶液混合。
[0144]
为了进一步考察本实施例的产品质量，使用了与实施例1相同的步骤，对本实施例获得的晶体产品也进行了加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：消光值为0.035(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为3(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；挥发性碱含量为0.03mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.993％。
[0145]
实施例9
[0146]
按照实施例3的方法精制己内酰胺粗品，不同的是，将己内酰胺粗品的纯度为98.9％，其中，其中己内酰胺粗产品含有环己酮肟、八氢吩嗪、n-甲基己内酰胺等杂质，且5-氰基-1-戊烯的含量为0.01重量％，环己烯酮的含量为0.015重量％，环己酮肟的含量为0.04重量％，八氢吩嗪的含量为0.02重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.022重量％，十氢吩嗪的含量为0.013重量％，其他为未定性的杂质。
[0147]
在连续的稳定运行2天之后，结晶器的内壁以及搅拌杆上结垢量进行计算。见表1。收集部分晶浆，将获得的己内酰胺晶体进行离心和洗涤，分析晶体产品的质量。对该产品进行筛分分析，得出粒径小于30目筛网的晶体质量分数在14.5％。通过对晶体产品进行色谱分析得出的晶体产品纯度为99.95％。
[0148]
采用与实施例1相同的步骤，对获得的晶体产品进行加氢以及闪蒸处理，并对得到的己内酰胺产物进行分析可得：己内酰胺产品纯度为消光值为0.031(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；色度值为2(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指
标)；挥发性碱含量为0.012mmol/kg(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；pms值大于30000s(优于国标gb/t13254-2017中优等品己内酰胺指标)；己内酰胺产品纯度为99.995％。
[0149]
表1
[0150][0151][0152]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例2、3、7具有明显更好的效果。本发明的精制方法具有晶体产品纯度高、效率高、产率高、长期运行稳定等连续、高效的特点，结合该精制方法的己内酰胺的生产方法不仅能够得到优质的己内酰胺产品，而且具有效率高、产率高、设备长期运行稳定等连续、高效等优势。
[0153]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。