一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法

1.本发明属于聚酰亚胺薄膜领域，具体的是涉及到低介电常数聚酰亚胺材料制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺具有介电常数低、加工性能好、机械性能高、热稳定性好等突出特点，在电子微电子工业中被广泛应用于封装材料和介电层。在电子封装中，低介质材料可以最大限度地减少串扰和器件中信号传播速度。因此，具有较低介电常数的聚酰亚胺在近年来得到了发展。在降低聚酰亚胺介电常数的策略中，潜在的方法包括：(1)采用极化率最小的二胺和二酐单体；(2)构建具有高自由体积度的聚酰亚胺；(3)将氟加入聚合物链；(4)在聚酰亚胺基体中引入气孔制备泡沫。由于聚酰亚胺单体的固有特性，策略(1)和策略(2)的方法不能有效地进一步降低聚酰亚胺的介电常数。虽然含氟聚酰亚胺可以得到介电常数在2.4
‑
2.8范围内的聚酰亚胺，但该方法的局限性在于合成困难，耐溶剂性能等方面的原因。对于空气是介电常数最低为1.0的物质这一事实，将聚酰亚胺制成泡沫是一种具有吸引力和合理的实现低介电常数材料的方法。


技术实现要素：

3.本发明是提供一种低介电常数薄膜的制备方法，所得的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的介电性能，而且热性能和机械性能也能得到很好的保存。
4.本发明制备的低介电常数聚酰亚胺薄膜通过以下方法制备：
5.⑴
首先用正硅酸四乙酯水解制备二氧化硅。
6.⑵
用高锰酸钾刻蚀二氧化硅，使得二氧化硅形成含有介孔的中空结构。
7.⑶
在介孔二氧化硅的表面羟基化，然后在羟基化的二氧化硅表面接全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷。
8.⑷
把表面氟化的介孔二氧化硅粒子通过超声分散在n,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后依次加入等摩尔量的二胺和二酐单体，充分反应4～6小时。
9.⑸
倒出反应好的复合浆料，静置除去浆料中的气泡，在干净的基材上涂覆成薄膜。
10.⑹
把涂覆好的薄膜放在真空烘箱中程序升温除去薄膜中的溶剂并对其进行热亚胺化。
11.本发明中，所述的正硅酸四乙酯水解的时间为6～10小时。
12.本发明中，所述的高锰酸钾刻蚀二氧化硅的时间为12小时。
13.本发明中，所述的二氧化硅表面用乙醇的氨水溶液在50℃的条件下进行羟基化或者用0.3mol/l的氢氧化钠溶液进行羟基化。
14.本发明中，所述的复合薄膜二氧化硅的添加量为单体总质量的0％～3％。
15.本发明中，所述的程序升温为150℃、250℃和330℃分别保温1小时。
16.本发明中所制备出的低介电常数聚酰亚胺薄膜在航天航空、电子和微电子行业有
33.⑶
取上述0.5g刻蚀的二氧化硅颗粒于50ml乙醇和10ml氨水中，在50℃下反应2小时后，抽滤洗涤，然后把洗涤好的颗粒在分散于50ml的乙醇和5ml水中，在80℃下冷凝回流中加入0.1g的全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷，反应3小时，抽滤、洗涤、干燥。
34.⑷
取0.15g步骤
⑶
的二氧化硅颗粒超声分散于100mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在氮气和冷水浴的条件下加入5.7488g4,4
‑
二氨基二苯醚，等到4,4
‑
二氨基二苯醚完全溶解后分三次加入9.2512g3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧基二酐，充分反应4～6小时后，倒出静置除去气泡后，在干净的玻璃板上涂覆成薄膜，最后在真空烘箱150℃、250℃和330℃分别保温1小时，冷却至室温即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
35.实施例3
36.⑴
将1.2g的十六烷基三甲基溴化铵溶于40ml乙醇和30ml去离子水中，然后加入0.8ml的氨水，上述溶液混合均匀后，缓慢滴加1.6ml的正硅酸四乙酯，然后在室温下匀速搅拌十小时后离心、洗涤、烘干。记为hms
‑137.⑵
取1g上述烘干的二氧化硅颗粒超声分散在150ml的去离子水中，然后取0.5g的高锰酸钾溶于50ml去离子水中，把高锰酸钾的水溶液加入二氧化硅分散液中，在常温在反应12小时，最后在酸性条件下用过氧化氢溶液还原二氧化硅颗粒中的高锰酸钾，离心、洗涤、烘干。记为hms
‑238.⑶
取上述0.5g刻蚀的二氧化硅颗粒于50ml乙醇和10ml氨水中，在50℃下反应2小时后，抽滤洗涤，然后把洗涤好的颗粒在分散于50ml的乙醇和5ml水中，在80℃下冷凝回流中加入0.1g的全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷，反应3小时，抽滤、洗涤、干燥。
39.⑷
取0.3g步骤
⑶
的二氧化硅颗粒超声分散于100mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在氮气和冷水浴的条件下加入5.7488g4,4
‑
二氨基二苯醚，等到4,4
‑
二氨基二苯醚完全溶解后分三次加入9.2512g3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧基二酐，充分反应4～6小时后，倒出静置除去气泡后，在干净的玻璃板上涂覆成薄膜，最后在真空烘箱150℃、250℃和330℃分别保温1小时，冷却至室温即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
40.实施例4
41.⑴
将1.2g的十六烷基三甲基溴化铵溶于40ml乙醇和30ml去离子水中，然后加入0.8ml的氨水，上述溶液混合均匀后，缓慢滴加1.6ml的正硅酸四乙酯，然后在室温下匀速搅拌十小时后离心、洗涤、烘干。记为hms
‑142.⑵
取1g上述烘干的二氧化硅颗粒超声分散在150ml的去离子水中，然后取0.5g的高锰酸钾溶于50ml去离子水中，把高锰酸钾的水溶液加入二氧化硅分散液中，在常温在反应12小时，最后在酸性条件下用过氧化氢溶液还原二氧化硅颗粒中的高锰酸钾，离心、洗涤、烘干。记为hms
‑243.⑶
取上述0.5g刻蚀的二氧化硅颗粒于50ml乙醇和10ml氨水中，在50℃下反应2小时后，抽滤洗涤，然后把洗涤好的颗粒在分散于50ml的乙醇和5ml水中，在80℃下冷凝回流中加入0.1g的全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷，反应3小时，抽滤、洗涤、干燥。
44.⑷
取0.45g步骤
⑶
的二氧化硅颗粒超声分散与100mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，然后在氮气和冷水浴的条件下加入5.7488g4,4
‑
二氨基二苯醚，等到4,4
‑
二氨基二苯醚完全溶解后分三次加入9.2512g3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧基二酐，充分反应4～6小时后，倒出静置除去气泡后，在干净的玻璃板上涂覆成薄膜，最后在真空烘箱150℃、250℃和330℃分别保温1
小时，冷却至室温即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
45.实施例5
46.在氮气和冷水浴的条件下往100mln,n
‑
二甲基甲酰胺中加入5.7488g4,4
‑
二氨基二苯醚，等到4,4
‑
二氨基二苯醚完全溶解后分三次加入9.2512g3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧基二酐，充分反应4～6小时后，倒出静置除去气泡后，在干净的玻璃板上涂覆成薄膜，最后在真空烘箱150℃、250℃和330℃分别保温1小时，冷却至室温即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
47.将上述所得的实施例1～5进行介电性能、热性能和机械性能测试，结果如下表1所示：
[0048][0049]
二氧化硅用高锰酸钾刻蚀前后的比表面积分别为880.9225m2/g和1,489.6125m2/g。孔的尺寸分别为1.6166nm和3.3491nm，由此可以表明，高锰酸钾刻蚀形成了介孔结构的二氧化硅颗粒。由上表1所示，在聚酰亚胺中掺入少量的氟化介孔二氧化硅颗粒，可以显著的降低薄膜的介电常数，而且不影响薄膜的热性能。但是薄膜的拉升强度和断裂伸长率最高降低了57.59％和33.68％，可能由于二氧化硅颗粒在聚酰亚胺基体内出现了两相分离产生孔隙，除此之外，也有可能是二氧化硅在聚酰亚胺基体内团聚，从而降低了薄膜的力学性能。因为介孔二氧化硅颗粒加入聚酰亚胺基体中，会增加聚酰亚胺的自由体积分数。因此，在聚酰亚胺中引入氟化介孔二氧化硅降低了介电常数，此外，由于氟原子的强吸电子特性，氟化介孔二氧化硅可能降低复合薄膜的离散电子能级，这降低了复合薄膜的电子极化，并进一步降低了薄膜的介电常数。使得复合薄膜的介电常数最低可以降至2.61。此外，氟化介孔二氧化硅的电子极化程度降低，疏水性增强，不利于聚合物的吸湿，也降低了聚合物的吸水率。因此本发明所制备的聚酰亚胺复合薄膜可满足于集成电路、5g通讯天线材料和柔性覆铜板等领域对低介电材料的要求。