硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途与流程

硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
1.本技术是本技术是申请日为2017年3月14日、申请号为“201780017559.7”、名称为“硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求2016年3月15日提交的美国临时专利申请第62/308,664号和2017年3月14日提交的美国非临时专利申请第15/458,220号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中，如同完全阐述于本文中一般。
技术领域
4.本技术大体上涉及硫代氨基甲酸酯聚合物、且更确切地说此类聚合物的半结晶形式，合成方法以及将此类聚合物和方法用于增材制造技术应用。


背景技术：

5.使用聚合物的工业增材制造技术，如3维(3d)聚合物打印技术可由于具有低韧性、窄热操作范围和/或不佳机械等向性的最终聚合物产物而受到限制。举例来说，使用丙烯酸酯单体通过立体光刻来产生聚合物部件的树脂可快速反应，确保较短打印时间，但最终产物聚丙烯酸酯聚合物可能是脆性玻璃状材料或软橡胶状材料，其均不具有所需的较高韧性。使用通过光自由基和光阳离子引发剂两者固化的丙烯酸酯和环氧化物或使用氨基甲酸酯或环氧寡聚物和丙烯酸酯的杂化树脂可通过快速固化产生韧性较高的最终聚合物。但是，此类树脂通常展现较高粘度并且因此展现较长打印时间和较高成本。此外，使用此类树脂产生的3d打印部件可由于不佳的层间粘附而具有不佳机械性能。举例来说，所述部件可在与打印层方向(例如x和y轴)同轴时具有极佳机械特性，但当垂直于打印层(例如z轴)加压时机械特性不佳。此外，相比于半结晶工程化塑料，此类聚合物的非晶形结构限制由其产生的3d部件的性能。因此，仍需要开发产生适合于3d打印技术的坚韧聚合物的树脂和合成方法。


技术实现要素：

6.在一个实施例中，本发明提供半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物包含第一类型的单体的顺序链，其通过硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体。第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。第一和第二类型的单体在通过pka大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。
7.本公开的另一实施例为一种合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的方法。方法包含形成包括第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱的混合物。第一类型的单体包括两个
或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。所述方法进一步包含光引发光潜碱分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合。
8.本公开的另一实施例为制造聚合物部件的聚合物喷射方法。所述方法包含使沉积混合物曝光以光引发混合物中的光潜碱的分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发混合物中的第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合，以进而形成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物部件，其中第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。
9.本公开的另一实施例为制造聚合物部件的立体光刻方法。所述方法包含形成第一类型的单体(其中第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团)、第二类型的单体(其中第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团)和光潜碱的混合物。所述方法进一步包含使一部分混合物曝光以光引发光潜碱分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合。
附图说明
10.为了更完整地理解本公开，现在结合附图参考以下详细描述，在附图中：
11.图1通过流程图说明根据本公开的原理合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的示例方法的所选方面；
12.图2a通过流程图说明根据本公开的原理制造聚合物部件的示例聚合物喷射方法的所选方面；
13.图2b通过流程图说明根据本公开的原理制造聚合物部件的示例立体光刻方法的所选方面；
14.图3呈现根据本公开的原理，如在表1的背景下所述合成的示例硫代氨基甲酸酯聚合物样品的示例差示扫描热量测定第一加热匀变；
15.图4呈现如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的示例差示扫描热量测定第二加热匀变；
16.图5呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，随温度而变的示例拉伸储能模量值；
17.图6呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，随温度而变的示例tan δ值；
18.图7呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，在20℃下的示例拉伸应力相对于应变特性；
19.图8比较示例硫代氨基甲酸酯聚合物peh
‑
1的差示扫描热量测定加热匀变(任意竖直标度)，其显示合成之后的第一加热匀变、加热至125℃以熔融聚合物微晶之后的加热匀变和在85℃下保持非晶形聚合物24小时以使聚合物再结晶之后的加热匀变；
20.图9呈现如在图8的背景下描述的在合成之后和在再结晶之后的示例硫代氨基甲酸酯聚合物peh
‑
1样品在20℃下的示例拉伸应力相对于应变特性；
21.图10呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的dsc分析的示例晶体熔融温度曲线图；
22.图11呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的动态机械分析的示例tan δ相对于温度曲线图；且
23.图12呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(例如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的单轴拉伸测试的示例应力
‑
应变特性。
具体实施方式
24.本发明的实施例受益于以下发现：半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物可通过在光潜碱存在下的快速阴离子阶梯式生长聚合机制从含有具有两个或多于两个硫醇官能团的第一类型的单体和具有两个或多于两个异氰酸酯的第二类型的单体的混合物合成，所述光潜碱在光引发时分解以形成pka大于7的非亲核碱。
25.通过单体和非亲核碱催化剂的此组合获得的硫醇
‑
异氰酸酯偶合的快速反应速率使得此硫醇点击聚合化学成为提供应用特定性材料，例如(但不限于)耐冲击材料、3d打印树脂、生物可植入材料或保护涂层的极佳候选项。
26.本公开的一个实施例为半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物包含第一类型的单体的顺序链，其通过硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体。第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。第一和第二类型的单体在通过pka大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。
27.在一些实施例中，为了避免或减少其它化学反应的发生，优选的是第一和第二类型的单体不具有任何其它类型的可在光引发之前或期间与第一和第二类型的单体的硫醇官能团和异氰酸酯官能团反应的官能团。在一些实施例中，举例来说，第一类型的单体不具有烯官能团或异氰酸酯官能团且第二类型的单体不具有烯官能团或硫醇官能团。在一些实施例中，举例来说，第一类型的单体仅具有硫醇官能团且第二类型的单体仅具有异氰酸酯官能团。
28.本公开的光潜碱可以是任何有机或无机分子，其在用光(例如uv光或可见光)照射时分解为一或多种碱性组分，包括pka大于7的非亲核碱。此类非亲核碱的存在被认为有利地提供将催化硫醇
‑
异氰酸酯聚合反应，但将不与异氰酸酯官能团反应并且因此可有利地提供稳定反应速率的碱。此类非亲核碱是高度合意的所用催化剂，因为其将不与第二类型单体的异氰酸酯基反应且进而终止所需异氰酸酯
‑
硫醇聚合反应。这与其它类型的光潜碱形成对比，所述光潜碱可光分解以形成亲核碱，如伯胺或仲胺，其将与异氰酸酯基反应以形成脲，且因此不适合用作如本文中所公开的异氰酸酯
‑
硫醇聚合反应的催化剂。
29.光潜碱的非限制性实例包括胺酰亚胺光碱，如danba，其在uv照射时分解，得到充当pka大于7的非亲核碱的叔胺光分解产物。其它光潜碱包括btotpb、ntotpb、ptotpb、bbttpb或tmtotpb，其在照射时分解，得到充当非亲核碱的三乙胺光分解产物。另一光潜碱包括当前未命名的化合物化学文摘服务社编号(cas)1857358
‑
47
‑
4。
30.在一些实施例中，添加至混合物的光潜碱的量为相对于第一和第二类型的单体的总重量介于约0.005重量％至5重量％范围内的值，且在一些实施例中为介于约0.1至1重
量％范围内的值。在一些实施例中，高量的光潜碱(例如1重量％或更高)可产生光散射效应，其可不合需要地使得聚合反应太快速地进行，且因此例如在3d打印应用中阻止形成目标形状的聚合物。另外，最终聚合物产物中存在的非亲核碱可赋予聚合物相比于所需更多的塑性。在一些实施例中，低量的光潜碱(例如低于0.1重量％)可帮助缓和此类光散射或塑化效应，但可能损害较慢聚合时间。在一些实施例中，可能需要较高量的光潜碱，例如取决于用于3d打印的光源的强度。在一些实施例中，相对于混合物中的第一和第二类型的单体的总重量，光潜碱为至多约5重量％，且在一些实施例中至多约2重量％
31.发现半结晶度(例如聚合物中的非结晶非晶形结构中的微晶结构)的存在可有益地赋予硫代氨基甲酸酯聚合物韧性。如本文所用的术语韧性是指以mj/m3的单位表示的标准狗骨聚合物样品的应力应变曲线的积分面积。相关领域的技术人员将了解如何从收集自聚合物的x射线散射数据或差示扫描热量测定测量结果确定存在于聚合物中的结晶度的百分比。
32.如本文所用，如果所公开的硫代氨基甲酸酯聚合物中的一种的韧性等于约10mj/m3或更高，则将其定义为坚固的，并且如果韧性等于约50mj/m3或更高，则将其定义为超坚固的。在一些实施例中，本公开的半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物为坚固的，且在一些实施例中为超坚固的。在一些实施例中，半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物可具有10至100mj/m3范围内的韧性值，且在其它实施例中具有100至150mj/m3范围内的韧性值。
33.还发现在一些实施例中，可通过控制在聚合反应期间硫代氨基甲酸酯聚合物的生长链之间的交联程度来调节这些聚合物的结晶度。可通过增加分别具有二官能性硫醇基和异氰酸酯基的第一类型的单体和/或第二类型的单体的比例来增加结晶度。认为混合物中此类二官能化单体的存在促进了聚合物链的线性非交联链段的生长和伸长。可通过增加分别具有三官能性或更高硫醇基和异氰酸酯基的第一类型的单体和/或第二类型的单体的比例来减少结晶度。可通过使用分别具有将倾向于更有利或更不利结晶的主链结构的二官能性单体来增加或减少结晶度。认为此类三官能化或更高官能化单体的存在促进了在聚合期间聚合物链的链段之间的交联，其转而倾向于减小聚合物中的线性非交联链段的数目或长度。
34.对于硫代氨基甲酸酯聚合物的一些实施例合乎需要的是具有一定范围内的结晶度以提供用于特定应用、例如用于3d打印应用的必需韧性。举例来说，在一些实施例中，如果此类三官能化或更高官能化单体的比例过高，那么所得硫代氨基甲酸酯聚合物可具有不具韧性的非结晶非晶形结构。在其它实施例中，如果此类三官能化或更高官能化单体的比例过低或为零，那么所得硫代氨基甲酸酯聚合物可具有完全或接近完全晶体结构，产生不具韧性的极脆性结构。举例来说，在一些实施例中，硫代氨基甲酸酯聚合物优选具有约5％至约90％、且在一些实施例中约20至60％范围内的百分比结晶度值。在一些实施例中，约20％至约40％范围内的值可赋予聚合物高韧性或极大韧性，这对于某些3d打印应用可为合乎需要的。在一些实施例中，约40％至约60％范围内的值可赋予聚合物高介电常数，这对于某些电子应用可为合乎需要的。在一些实施例中，硫代氨基甲酸酯聚合物的百分比结晶度值可在室温(20℃)下在此类范围内，而在一些实施例中，聚合物的百分比结晶度的此类范围可在生理温度(例如约37℃)下的此类范围内，其对于某些生物应用(例如可植入探针)可为合乎需要的。
35.在一些实施例中，举例来说，单体的混合物包括具有两个或多于两个硫醇官能团的第一类型的单体的两种不同化合物的组合：二硫醇官能化单体和三硫醇或更高官能化单体。在一些实施例中，混合物中仅使用一种类型二硫醇官能化单体化合物且仅使用一种类型的三硫醇或更高官能化单体。在其它实施例中，为了促进聚合物的物理特性的进一步调节，超过一种类型的二硫醇官能化单体化合物和/或超过一种类型的三硫醇或更高官能化单体可用于混合物中。
36.在一些实施例中，认为当二硫醇官能化单体为分子量在约100到300gm/mol范围内的直链脂族化合物时，可提升聚合物中的结晶度。此类单体还可具有对于3d打印应用有利的特性，如低粘度(例如与水的粘度类似)和与混合物的其它组分的混溶性，这可以允许混合物为无溶剂的。此类二硫醇官能化单体的非限制性实例包括edt、pdt、hdt或ddt。在一些此类实施例中，直链为仅含碳的直链。
37.在一些实施例中，认为当二硫醇官能化单体的两个硫醇官能团位于链的任一端时，可提升在聚合物中的结晶度。举例来说，在一些实施例中，二硫醇官能化单体可为具有化学式hs
‑
(ch2)
n
‑
sh的烷烃，其中n为2至10范围内的数字。另外，在一些此类实施例中，发现使用此类短链二硫醇官能化单体促进具有高熔融温度(例如在一些实施例中大于100℃且在其它实施例中大于150℃)的聚硫代胺基甲酸酯的合成。尽管不受理论思考限制本公开的范围，但认为此类较短链长二硫醇官能化单体尤其在与类似较短链长的二异氰酸酯官能化单体一起使用时促进聚合物中的直链形成，这转而倾向于增加聚合物中的结晶度的量。认为这最可能是由于主链中硫代异氰酸酯基的数目的增加使得链之间的刚性和氢键结增加且升高了熔融温度。
38.在一些实施例中，直链二硫醇官能化单体可在链中包括一或多个氧和/或硫原子分别作为烷基醚和/或硫醚基团。非限制性实例包括tdet、eddt或bd1。认为由于含有此类烷基醚和/或硫醚的二硫醇官能化单体的存在而在聚合物主链包含氧或硫可破坏聚合物的线性链段的有序填充。这转而可减少使微晶熔融和/或阻止再结晶所必需的热能。因此，在二硫醇官能化单体的链中包含此类醚和/或硫醚基团可用于调节如本文所述合成的聚硫代氨基甲酸酯聚合物的熔点和再结晶。举例来说，用含有烷基醚和/或烷基硫的类似物置换上述直链脂族二硫醇官能化单体中的一些或全部可降低聚合物的熔融温度和/或增强结晶滞后。
39.在其它实施例中，二硫醇官能化单体可包括分子量在约100至300gm/mol范围内的支链或环状化合物(例如tcddt)和/或芳族化合物。在其它实施例中，可使用较长链长化合物，例如约300至1000gm/mol范围内的分子量。在其它实施例中，硫醇官能团中的一个或两个不位于直链末端，而是位于链的内部原子上。
40.在一些实施例中，三硫醇或更高官能化单体为三硫醇官能化单体。非限制性实例包括tmicn或tmtmp。在一些实施例中，三硫醇或更高官能化单体为四硫醇官能化单体。非限制性实例包括petmp。再其它实施例可包括五、六或七硫醇官能化单体。认为交联可通过增加每个单体分子的硫醇官能团的数目来促进。在一些此类实施例中，对于三硫醇或更高官能化单体可能有利的是具有300gm/mol或更小的分子量以提供低粘度和与混合物的其它组分的混溶性，尽管在其它实施例中可使用较高分子量单体。
41.在一些实施例中，举例来说，单体的混合物可包括具有两个或多于两个异氰酸酯
官能团的第二类型的单体的两种不同化合物的组合：二异氰酸酯官能化单体和三异氰酸酯或更高官能化单体。在一些实施例中，在混合物中仅使用一种类型二异氰酸酯官能化单体化合物，且仅使用一种类型的三
‑
二异氰酸酯或更高官能化单体。在其它实施例中，为了促进聚合物的物理特性的进一步调节，超过一种类型的二异氰酸酯官能化单体化合物和/或超过一种类型的三异氰酸酯或更高官能化单体可用于混合物中。
42.对于一些实施例，认为当二异氰酸酯官能化单体为分子量在约100到300gm/mol范围内的直链脂族化合物时，可提升聚合物中的结晶度。另外，出于上文表述的相同原因，此类化合物的低粘度和混溶性特性可为有利的。类似地，对于一些实施例，认为当二异氰酸酯官能化单体的两个异氰酸酯官能团位于链的任一端时，可提升在聚合物中的结晶度。在一些此类实施例中，直链为仅含碳的直链。举例来说，在一些实施例中，二异氰酸酯官能化单体可为具有化学式ocn
‑
(ch2)
n
‑
nco的烷烃，其中n为2至10范围内的数字。此类二异氰酸酯官能化单体的非限制性实例为hdi。出于上文表述的相同原因，认为尤其当与类似较短链长的二硫醇官能化单体一起使用时，二异氰酸酯官能化单体此类较短链长度促进聚合物中的直链形成，这转而倾向于增加聚合物中的结晶度的量。
43.但是，在其他实施例中，直链二异氰酸酯官能化单体可在链中包括一或多个氧和/或硫原子分别作为烷基醚和/或硫醚基团。在其它实施例中，二异氰酸酯官能化单体可包括支链或环状化合物(例如idi或hdi
‑
t)和/或芳族化合物(例如xdi或tdi)且具有约100到300gm/mol范围内的分子量。在其它实施例中，可使用较长链长化合物，例如约300至1000gm/mol范围内的分子量。在其它实施例中，异氰酸酯官能团中的一个或两个不位于直链末端，而是位于链的内部原子上。
44.在一些实施例中，三异氰酸酯或更高官能化单体为三异氰酸酯官能化单体或四异氰酸酯官能化单体。再其它实施例包括五、六或七异氰酸酯官能化单体。认为交联可通过增加每个单体分子的异氰酸酯官能团的数目来促进。在一些此类实施例中，对于三异氰酸酯或更高官能化单体可能有利的是具有300gm/mol或更小的分子量以提供低粘度和与混合物的其它组分的混溶性，尽管在其它实施例中可使用较高分子量单体。
45.在一些实施例中，当混合物包括具有二硫醇和三硫醇或更高官能化单体的第一类型的单体时，则混合物可仅包括具有二异氰酸酯官能化单体的第二类型的单体。相反，在一些实施例中，当混合物包括具有二异氰酸酯和三异氰酸酯或更高官能化单体的第二类型的单体时，则混合物可仅包括具有二硫醇官能化单体的第一类型的单体。但是，在其它实施例中，混合物可包括二硫醇官能化单体、三硫醇或更高官能化单体、二异氰酸酯官能化单体和三异氰酸酯或更高官能化单体的组合。
46.第一类型的单体的非限制性实例包括：三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基乙酸酯)；异戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)；异戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)；2，2
′‑
(亚乙二氧基)二乙硫醇；1，3
‑
丙二硫醇；1，2
‑
乙二硫醇；1，4
‑
丁二硫醇；1，5
‑
戊二硫醇；1，6
‑
己二硫醇；1，9
‑
壬二硫醇；二甲苯二硫醇；硫双(苯硫醇)；1，4
‑
丁二醇双(硫乙醇酸酯)；1，4
‑
双(3
‑
巯基丁氧基)丁烷；三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯；3，4
‑
亚乙二氧基噻吩；1，10
‑
癸二硫醇；三环[5.2.1.02，6]癸二硫醇；苯
‑
1，2
‑
二硫醇；三聚硫氰酸；1
‑
丁硫醇；1
‑
己硫醇；1
‑
庚硫醇；1
‑
辛硫醇；1
‑
壬硫醇；1
‑
癸硫醇；以及1
‑
十八烷硫醇。
[0047]
第二类型的单体的非限制性实例包括：二异氰酸六亚甲酯；异佛尔酮二异氰酸酯；
二异氰酸根合丁烷；二异氰酸根合辛烷；1，3，5
‑
三(6
‑
异氰酸酯基己基)
‑
1，3，5
‑
三嗪
‑
2，4，6
‑
三酮；二异氰酸亚苯酯；二异氰酸二甲苯酯；二异氰酸亚甲苯酯；二异氰酸亚环己酯；甲苯二异氰酸酯；亚甲基双(异氰酸苯酯)；异氰酸丙酯；异氰酸1
‑
戊酯；异氰酸己酯；异氰酸辛酯；异氰酸壬酯；异氰酸仲丁酯；异氰酸2
‑
乙基己酯；异氰酸环戊酯；和1
‑
异氰酸酯基
‑3‑
甲基丁烷。
[0048]
如下文所述的实验中进一步说明，第一和第二类型的单体可构成的化合物的范围和其相对使用量为调节如本文所述合成的硫代氨基甲酸酯聚合物的结晶度且因此调节韧性或其它物理特性提供多种方法。
[0049]
作为非限制性实例，在一些实施例中，添加至混合物的二硫醇官能化单体的量可经调节以使得硫醇贡献的摩尔百分比(mol％)等于25到100％、且在一些实施例中90至100％范围内的百分比值，且添加至混合物的三硫醇或更高官能化单体的量经调节以使得硫醇贡献的mol％等于75至0％、且在一些实施例中10至0％范围内的百分比值。在一些此类实施例中，经添加以允许发生化学计量反应的第二类型的单体的量对应于100mol％来自二异氰酸酯官能化单体。但是，在其它实施例中，可能有利的是提供总硫醇官能团与异氰酸酯官能团的非化学计量比，例如以得到过量硫醇或过量异氰酸酯官能团。作为另一非限制性实例，在一些实施例中，添加至混合物的二异氰酸酯官能化单体的量经调节以使得二异氰酸酯贡献的mol％等于25至100％且在在一些实施例中90至100％范围内的百分比值，且添加至混合物的三异氰酸酯或更高官能化单体的量经调节以使得异氰酸酯贡献的mol％等于75至0％且在一些实施例中10至0％范围内的百分比值。在一些此类实施例中，经添加以允许发生化学计量反应的第一类型的单体的量对应于100mol％来自二硫醇官能化单体。但是，在其它实施例中，可能有利的是提供总硫醇官能团与异氰酸酯官能团的非化学计量比，例如以得到过量硫醇或过量异氰酸酯官能团。
[0050]
作为另一非限制性实例，在一些实施例中，当添加至混合物的二硫醇官能化单体使得由二硫醇官能化单体贡献的硫醇的mol％等于约100％，且添加至混合物的二异氰酸酯官能化单体的量使得由二异氰酸酯官能化单体贡献的异氰酸酯的mol％等于约100％时，则所得硫代氨基甲酸酯聚合物可为热塑性聚合物，且在一些实施例中为半结晶热塑性聚合物。在一些实施例中，当添加至混合物的二硫醇官能化单体的量使得由二硫醇官能化单体贡献的硫醇的mol％小于约100％，和/或添加至混合物的二异氰酸酯官能化单体的量使得由二异氰酸酯官能化单体贡献的异氰酸酯的mol％小于约100％时，则所得硫代氨基甲酸酯聚合物可为热固性聚合物，且在一些实施例中为半结晶热固性聚合物。举例来说，在一些实施例中，当添加至混合物的二硫醇官能化单体的量使得由二硫醇官能化单体贡献的硫醇的mol％等于约97至90％(余下的硫醇单体由三硫醇或更高官能化单体提供)，且添加至混合物的二异氰酸酯官能化单体的量使得由二异氰酸酯官能化单体贡献的异氰酸酯的mol％等于约100％时，则所得硫代氨基甲酸酯聚合物可为半结晶热固性聚合物。
[0051]
基于本公开，相关领域的技术人员将理解如何通过对应于第一和第二单体类型调节化合物的量和类型来改变硫醇和异氰酸酯基摩尔百分比以合成具有所需半结晶性和/或热固性或热塑性特征和/或韧性和/或特定应用所需的其它物理特性的聚硫代氨基甲酸酯。
[0052]
本公开的另一实施例为一种合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的方法。图1通过流程图说明根据本公开的原理合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的示例方法100的所选方
面。示例方法100包含步骤110形成包括第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱的混合物。第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。所述方法进一步包含步骤120光引发光潜碱分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合(步骤130)。
[0053]
方法100的有利特征为可在非无水或无水环境中进行合成步骤110、120的实施例而不会不利地影响聚合反应。这与必须维持无水环境的一些其它聚合合成系统形成对比，例如由于在包括活化醇的碱的反应环境存在下，异氰酸酯官能化单体也可在竞争反应中与水反应以形成碳酸盐。举例来说，在方法100的一些实施例中，步骤110、120和后续聚合反应(步骤130)可在具有高达100％湿度的空气环境中进行，或可在无水环境(如氮气氛围)中进行。
[0054]
方法100的另一有利特征为合成步骤110、120的实施例可在无溶剂环境中进行。也就是说，方法100的实施例可在如下的环境中进行：其中混合物基本上由第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱组成，除痕量(例如少于1重量％且在一些实施例中少于0.1重量％)的不参与聚合反应的其它材料(例如水、缓冲剂或稳定剂)以外不存在其它成分。这与必须存在溶剂的一些其它聚合合成系统形成对比。当合成的硫代氨基甲酸酯聚合物为热固性聚合物时，在无溶剂环境中进行合成步骤的能力为有利的，因为不需要采取另外的步骤以去除溶剂。这与从热固性聚合物去除溶剂可能在聚合物中导致非所需空隙形成的其它应用形成对比。然而，在其它实施例中，混合物中存在溶剂可为有利的，例如以形成此类空隙作为形成热固性聚合物发泡体的一部分。
[0055]
如下文所述的实验中进一步说明，发现在一些实施例中，可通过聚合后热固化步骤140和再结晶步骤150来修改半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的物理特性中的一些。举例来说，在热固化步骤140的一些实施例中，半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物可在以10℃min
‑1加热至125℃以消除微晶。举例来说，在一些实施例中，在再结晶步骤150中，此类热固化聚合物可以10℃min
‑1冷却至85℃以形成再结晶的半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。在一些实施例中，再结晶的半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物具有比最初合成的半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物低(例如约16％减少)的结晶度％。在一些此类聚合物中，破坏应变、韧性和拉伸强度可相应地减少约12至15％。
[0056]
在一些实施例中，再结晶步骤150中的冷却速率可对于恢复结晶度重要。尽管不受理论思考限制本公开的范围，但相信太快速地冷却至例如室温可将聚合物链锁定为非结晶构象。在一些实施例中，通过更缓慢地冷却至例如85℃，聚合物链具备足够链段运动以允许聚合物链对齐和重组微晶。
[0057]
在高于结晶熔融温度下处理半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物和在再结晶后基本上恢复结晶度和机械特性的能力可在某些应用中有利。举例来说，在3d打印应用中，如本文所述合成的半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物可在高于其结晶熔融温度下经历进一步处理且接着再结晶以产生与最初合成的聚合物具有基本上相同机械特性的再结晶聚合物。另外，聚合后热固化步骤和/或再结晶步骤可提供一种微调最初合成的聚合物的机械特性的方法。
[0058]
方法100的任何实施例可包括如本文所公开的用于聚合、固化和再结晶的第一和第二类型的单体和光潜碱的组成和量以及物理条件的任何变化。
[0059]
在方法100的任何实施例中，第三类型的单体可添加至混合物，其中第三类型的单体各自具有单一硫醇官能团或单一异氰酸酯官能团。此类单官能化单体可用于促进硫代氨基甲酸酯聚合物中的链封端和分支网络。
[0060]
本公开的另一实施例为制造聚合物部件的聚合物喷射方法。图2a通过流程图说明根据本公开的原理，制造包括半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的聚合物部件的示例喷射方法200的所选方面。
[0061]
示例方法200包含步骤260使沉积混合物曝光以光引发混合物中的光潜碱的分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发混合物中的第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合(步骤270)，以进而形成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物部件。第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。
[0062]
方法200的一些实施例可进一步包括步骤210添加第一类型的单体至第一容器和步骤220添加第二类型的单体至第二容器。方法200的一些此类实施例可进一步包括步骤230在衬底表面上沉积来自第一容器的第一类型的单体，和步骤240在衬底表面上沉积来自第二容器的第二类型的单体，使得第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱在沉积(例如步骤230、240中的任一个或两个)期间在表面上形成混合物(例如沉积混合物)(步骤250)。在一些实施例中，第一和第二容器中的一个或两个进一步包括光潜碱，而在其它实施例中，可分别添加光潜碱以形成混合物。举例来说，在一些实施例中，容器可另外包括染料、抑制剂或稳定剂。
[0063]
方法200的一些实施例可进一步包括步骤252在容器中形成第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱的混合物。方法200的一些此类实施例可进一步包括在衬底表面上沉积混合物以进而形成沉积混合物的步骤。
[0064]
在一些此类实施例中，衬底可以是被配置成容纳混合物的模具且逐层地进行光引发步骤。在一些实施例中，作为沉积步骤230、240的一部分，第一容器和第二容器的内含物可导引至共同或独立的喷雾嘴，所述喷雾嘴被配置成在衬底上以薄层形式喷洒个别第一和第二类型单体或混合物且多个不同光引发步骤260可在每一薄层沉积于衬底表面上时进行。
[0065]
本公开的另一实施例为制造聚合物部件的立体光刻方法。图2b通过流程图说明根据本公开的原理，制造包括半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的聚合物部件的示例立体光刻方法270的所选方面。
[0066]
所述方法包含步骤275形成第一类型的单体(其中第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团)、第二类型的单体(其中第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团)和光潜碱的混合物。所述方法进一步包含步骤280使一部分混合物曝光以光引发光潜碱分解以形成pka大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合。在一些实施例中，作为步骤280的一部分的曝光可包括来自奇异光栅化激光器的光，而在其它实施例中，作为步骤280的一部分的曝光可包括图案化光投射(例如dlp)。举例来说，这些程序可用作步骤280的一部分以使容纳于容器中的混合物的离散层曝光。
[0067]
方法200、270可包括如本文所公开的用于聚合、固化和再结晶以及合成步骤方法
(例如方法100)的第一和第二类型的单体和光潜碱的组成和量以及物理条件的任何变化。
[0068]
为了便于理解本公开的各种特征，在下文呈现正文和图式中提及的示例单体和光潜碱中的一些的结构和首字母缩写：
[0069]
硫醇官能化单体：
[0070]
名称：1，2
′‑
乙二硫醇
[0071]
首字母缩写：edt
[0072][0073]
名称：1，5
′‑
戊二硫醇
[0074]
首字母缩写：pdt
[0075][0076]
名称：1，6
′‑
己二硫醇
[0077]
首字母缩写：hdt
[0078][0079]
名称：1，10
′‑
癸二硫醇
[0080]
首字母缩写：ddt
[0081][0082]
名称：三环癸烷二硫醇
[0083]
首字母缩写：tcddt
[0084][0085]
名称：2，2
′‑
硫代二乙硫醇
[0086]
首字母缩写：tdet
[0087][0088]
名称：2，2
′‑
(亚乙二氧基)二乙硫醇
[0089]
首字母缩写：eddt
[0090][0091]
名称：1，4
‑
双(3
‑
巯基丁氧基)丁烷
[0092]
首字母缩写：bd1
[0093][0094]
名称：三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯
[0095]
首字母缩写：tmicn
[0096][0097]
名称：三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)
[0098]
首字母缩写：tmtmp
[0099][0100]
名称：异戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)
[0101]
首字母缩写：petmp
[0102][0103]
异氰酸酯官能化单体：
[0104]
名称：二异氰酸六亚甲酯
[0105]
首字母缩写：hdi
[0106][0107]
名称：异佛尔酮二异氰酸酯
[0108]
首字母缩写：idi
[0109]
[0126][0127]
名称：苯乙铵，n，n，n
‑
三乙基
‑
β
‑
氧代
‑
，四苯基硼酸酯(1
‑
)(9ci)
[0128]
cas：212753
‑
21
‑4[0129]
首字母缩写：btotpb
[0130]
光致释放的催化剂：三乙胺
[0131][0132]
名称：2
‑
萘乙铵，n，n，n
‑
三乙基
‑
β
‑
氧代
‑
，四苯基硼酸酯(1
‑
)(9ci)
[0133]
cas：376644
‑
79
‑0[0134]
首字母缩写：ntotpb
[0135]
光致释放的催化剂：三乙胺
[0136][0137]
名称：1
‑
芘乙铵，n，n，n
‑
三乙基
‑
β
‑
氧代
‑
，四苯基硼酸酯(1
‑
)(9cl)
[0138]
cas：1532544
‑
49
‑2[0139]
首字母缩写：ptotpb
[0140]
光致释放的催化剂：三乙胺
[0141]
[0142]
名称：苯甲铵，4
‑
苯甲酰基
‑
n，n，n
‑
三乙基
‑
，四苯基硼酸酯(1
‑
)(9ci)
[0143]
cas：216067
‑
03
‑7[0144]
首字母缩写：bbttpb
[0145]
光致释放的催化剂：三乙胺
[0146][0147]
名称：9h
‑
噻吨
‑2‑
甲铵，n，n，n
‑
三乙基
‑9‑
氧代
‑
，四苯基硼酸酯(1
‑
)(9c1)
[0148]
cas：929895
‑
20
‑5[0149]
首字母缩写：tmtotpb
[0150]
光致释放的催化剂：三乙胺
[0151][0152]
对于光潜碱btotpb、ntotpb、ptotpb、bbttpb或tmtotpb中的任一种，三乙胺取代基可经以下取代基中的任一个置换：
[0153]
1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一
‑7‑
烯
[0154][0155]
1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯
[0156][0157]
三丁胺
[0158][0159]4‑
(二甲氨基)吡啶
[0160][0161]
1，4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷
[0162][0163]
1，1，3，3
‑
四甲基胍
[0164][0165]
另外或替代地，对于光潜碱btotpb、ntotpb、ptotpb、bbttpb或tmtotpb中的任一种，四苯基硼酸根阴离子取代基可经以下取代基取代：
[0166]
硼酸酯(1
‑
)，丁基三苯基
‑
，(t
‑
4)
‑
[0167][0168]
为了进一步说明本公开的各种特征，在下文呈现非限制性示例硫代氨基甲酸酯聚合物的合成以及其物理和机械特性中的一些。
[0169]
实验1
[0170]
示例聚硫代氨基甲酸酯合成
[0171]
在一个系列的实验中，光碱发生剂danba经测量等于单体混合物的预期质量的0.5重量％且添加至带盖子的闪烁瓶。将示例eddt和petmp硫醇单体添加至小瓶，其接着在富拉克泰克(flacktek)dac 400快速混合器中在2000rpm下混合五分钟。接着将示例hdi异氰酸酯单体添加至混合物，其再次在富拉克泰克dac 400快速混合器中在2000rpm下混合五分钟。制备聚合物样品的膜包括对于除了单轴拉伸测试的所有测试，在对应于由0.6mm隔片分隔开的两个载玻片(3
″×2″
)的模具之间定位(例如通过注射或移液)混合物。通过在由1.1mm隔片间隔开的两个载玻片(5
″×4″
)之间定位混合物而制备拉伸测试样品。在将混合物置于模具中之后，混合物接着在环境温度下在365nm光下固化90分钟以引发快速聚合以形成聚合物样品。每一聚合物样品接着在真空中在85℃下后固化至少12小时。
[0172]
添加至小瓶的petmp、eddt和hdi单体的量经调节以提供聚合反应中由这些单体贡献的硫醇和异氰酸酯官能团的不同目标摩尔百分比。表1显示对于合成的不同类型聚硫代氨基甲酸酯聚合物样品，由petmp、eddt和hdi单体中的每一个贡献的硫醇和异氰酸酯官能团负载分数的不同目标摩尔百分比。
[0173][0174]
物理和机械特性测试
[0175]
在40μl铝坩埚中在梅特勒托莱多(mettler toledo)(俄亥俄州哥伦布市(columbus，oh))dsc 1上进行差示扫描热量测定(dsc)测量。为了测量玻璃转化温度(tg)，将聚硫代氨基甲酸酯聚合物样品从室温冷却至
‑
50℃且加热至200℃。接着再持续两个循环将每一样品冷却回
‑
50℃且加热至200℃。所有加热和冷却速率固定于10℃min
‑1。在氮气氛围中进行所有测试。如下所述地进行第二加热匀变。tg表示为转化中点。本文中报告对每一样品进行的至少三个独立测试的平均值。
[0176]
将peh
‑
1聚合物的样品从室温冷却至
‑
50℃且加热至125℃。接着将样品冷却回
‑
50℃且加热至125℃以显示微晶的消除。接着将样品冷却至85℃且退火24小时。接着将样品冷却至
‑
50℃且加热至125℃。回收％记录为相比于原始熔体，在退火之后的晶体熔体吸热的积分面积。所有加热和冷却速率固定于10℃min
‑1。在氮气氛围中进行所有测试。本文中报告对样品进行的至少三个独立测试的平均值。
[0177]
在70μl氧化铝坩埚中在梅特勒托莱多tga/dsc 1上进行热重分析(tga)。在氮气氛围中进行所有测试。样品以10℃min
‑1的速率从室温加热至700℃。本文中报告对每一样品进行的至少三个独立测试的平均值。
[0178]
在梅特勒托莱多(俄亥俄州哥伦布市)dma 861e/sdta上进行动态机械分析(dma)。每一聚合物组合物的三个样品切割成大致20mm长度、3毫米宽度和大致0.6mm厚度的矩形条。变形模式为张力。力限于10n且变形限于55μm。样品以2℃min
‑1的加热速率在
‑
50℃与150℃之间测试。变形频率为1hz。关于温度记录样品的tanδ和储能模量e
′
。通过dma测定的tg表示为tan δ的峰值。
[0179]
在劳埃德仪器(lloyd instruments)(英国西萨塞克斯郡(west sussex，uk))lr5k plus万能材料拉力机上用500n荷重计和laserscan 200激光伸长计进行单轴拉伸测试。样品根据astm标准d
‑
638
‑
v切成狗骨形。每一样品聚合物的至少四个样品以50mm min
‑1的速率拉紧直至样品失效。取聚合物经历的最大应力作为拉伸强度。取原点至失效点的应力
‑
应变曲线下面积作为韧性。对于温度相依性测试，使样品达到目标温度且在进行测试之前保持等温至少五分钟。再结晶样品在125℃下退火两小时以去除微晶且冷却至85℃，其在所述温度下保持24小时，随后淬灭至室温。
[0180]
结果
[0181]
图3呈现对在表1的背景下描述的不同样品聚合物中的每一个进行的示例dsc第一加热斜升。dcs数据提供关于样品的玻璃转化温度和结晶度的信息。对于样品eh、peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3可见接近100℃的晶体熔体吸热。样品peh
‑
4、peh
‑
5和peh
‑
6在整个测试中不显示熔体吸热。
[0182]
如所说明，晶体熔体放热的规模倾向于随着petmp的硫醇分数增加而减小，指示更高度交联样品的较低结晶度。这表明petmp分子可能不仅限制结晶，而且可抑制对应于约15mol％和更高的来自petmp的硫醇官能团负载分数的结晶。尽管本公开的范围不受理论考虑因素的限制，但认为聚合物中的晶体可由聚合物链的线性eddt
‑
hdi链段形成。认为增加具有大于两个硫醇官能团的petmp单体的量会促进聚合聚合物链之间的交联量增加，进而减小此类线性eddt
‑
hdi链段的长度或数目。随着petmp的相对量朝向15mol％增加，可能不再具有长度足以结晶的足够数目的线性eddt
‑
hdi链段，进而产生非结晶非晶形聚合物。
[0183]
值得注意的是，尽管所有这些样品均为脂族硫醇
‑
异氰酸酯聚合物，但样品eh、peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3具有结晶度的迹象。这与一些氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸乙酯聚合物形成对比，其中通过添加含有芳环的单体提升结晶度，所述单体可堆叠为成型微晶的一部分且可充当物理交联或改进机械特性。
[0184]
图4呈现如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的示例dsc第二加热匀变。样品中的每一个经历初始加热匀变且如图4中所说明，交联聚合物peh
‑
1至peh
‑
6的熔体吸热消失。自如图4中示出的数据测定的玻璃转化温度概述于表2中(根据dsc的tg)。
[0185][0186]
随着样品中来自petmp的硫醇官能团的负载分数增加，tg类似地增加。值得注意的是，初始加热匀变中可见的晶体熔体吸热(图3)在除了eh以外的所有样品中不再存在(图4)。对于此样品，在105℃处可见小熔体，其在后续循环中消失。此特性与将在冷却后自发再结晶的脂族半结晶聚合物(如尼龙)相反。但是，尼龙倾向于具有150℃与300℃之间的晶体熔体温度。除了不具有再结晶以外，此材料尤其低的熔融温度表明微晶具有相比于如尼龙的聚合物相对较低的能量有利度。
[0187]
尽管不受理论思考限制本公开的范围，但认为由于eddt而在聚合物主链中包含氧可在一定程度上破坏线性链段的有序填充。这转而可减少使微晶熔融和阻止再结晶所需的热能，除非使用缓慢冷却速率。这表明通过用不含氧的结构类似物单体置换一些或全部eddt单体而提高熔融温度和改进结晶滞后的可能性。精确控制熔点的能力可适用于将熔点调节至高于某一值对于产物性能重要的应用，如熔丝制造(fff)3d打印。
[0188]
热机械特性
[0189]
图5和6分别呈现针对如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，
随温度而变的示例拉伸储能模量、示例tan δ值。如所说明，玻璃态模量显示对样品结晶度的相依性。非结晶非晶形聚合物样品peh
‑
4、peh
‑
5和peh
‑
6具有约2400mpa的橡胶模量。这高于一些光固化硫醇
‑
烯聚合物网络，所述聚合物网络可具有约1600mpa的玻璃态杨氏模量(young
′
s modulus)。具有一些结晶度的样品(eh、peh
‑
1、peh
‑
2、peh
‑
3)具有高达约3000mpa的玻璃态模量，几乎是上述硫醇
‑
烯网络的双倍。具有此类玻璃状模量的硫代氨基甲酸酯聚合物可在机械刚度有价值的应用，如需要最小屈曲刚度的聚合物部件中有利。具有此类高玻璃态模量的聚合物部件可以允许制造装置(例如可植入组织探针)具有较低厚度，同时维持必需的刚度。这转而可增加装置性能和随时间推移的稳定性。
[0190]
如进一步说明，玻璃转化与结晶熔体之间的区域的模量在100mpa与250mpa之间变化。此区域中的模量显示对样品的总结晶度和来自petmp单体的硫醇官能团的负载分数两者的相依性的迹象。少量添加的petmp单体(例如样品peh
‑
1)产生相比于不具有petmp单体的聚合物样品eh，模量低得多的聚合物。尽管不受理论思考限制本公开的范围，但认为这可能归因于伴随添加促进交联的petmp单体的结晶度减小，例如如在图3的背景下所论述。通过调节此类硫代氨基甲酸酯聚合物的结晶度而控制橡胶模量的能力可有利地允许在加工之前、期间或之后使用精细热处理来调节由此类聚合物构成的聚合物部件的机械特性。
[0191]
如进一步说明，除晶体熔体以外，模量显示对聚合物交联密度的相依性的迹象，因为所有通过所呈现petmp单体合成的聚合物样品具有非结晶非晶形特性。具有较低量的促进交联的petmp单体的聚合物样品(如peh
‑
1或peh
‑
2)具有接近约3mpa的橡胶模量，而具有较高量的促进交联的petmp单体的聚合物样品(如peh
‑
5或peh
‑
6)具有约6mpa的大约双倍的橡胶模量。通过使用较高添加量的petmp进一步增加交联量，相信橡胶模量可调节至超过10mpa。在一些实施例中，可能有利的是通过此类合成方法制造聚合物部件(例如可植入组织探针)以产生在植入前具有较高玻璃状模量，但在植入后具有较低橡胶模量的部件。
[0192]
如进一步说明，样品peh
‑
3尽管比其它半结晶样品中的一些具有更促进交联的petmp单体，但还在玻璃转化与结晶熔体之间的区域中具有大致等于样品eh的模量。这可以表明peh
‑
3具有高于peh
‑
1和peh
‑
2的结晶度。peh
‑
3还具有低至预期的最小交联样品peh
‑
1的非晶形橡胶模量。将预期橡胶模量完全依赖于交联密度且在peh
‑
2与peh
‑
4的橡胶模量之间的某处。有可能在petmp交联剂的此负载分数下发生不完全固化，且85℃后固化未完成。
[0193]
如进一步说明，随着样品中的petmp单体部分的分数增加，tan δ峰向上位移，对应于增加的玻璃转化温度。认为仅聚合物样品的非晶形部分经历玻璃转化且在转化期间有助于tan δ峰。因此认为tan δ峰的量值指示样品中的结晶度的量。如eh、peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3的半结晶样品具有不超过0.32的低峰值。相反，非结晶非晶形聚合物样品peh
‑
4、peh
‑
5和peh
‑
6具有大峰值。这些样品具有高达2.0的峰高度和大约10℃的全宽半最大值，表明较高程度的网络均质性和急剧玻璃转化。
[0194]
图7呈现与在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物在20℃下的示例拉伸应力相对于应变特性。表3呈现这些聚合物样品的拉伸强度、破坏应变和韧性的平均值和标准差。
[0195][0196]
如eh、peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3的半结晶样品在屈服之前在约15％至20％应变(图7中的约0.15至0.2mm/mm)下具有大初始模量。屈服应力随着结晶度而增加，从样品peh
‑
3的约15mpa增加至样品eh的约28mpa。在应力的短暂下降之后，其在一值处保持平稳，暗示与样品的结晶度的关系。接着在200％与300％应变之间可见二次应力增加和屈服，随后在通常超过400％的应变处破坏。此二次应力增加表明与交联密度程度的关系，其中热塑性eh样品保持于应力平稳段中直至几乎300％应变。预期具有最低交联密度的样品peh
‑
1和peh
‑
2比更高度交联的peh
‑
3具有更长应力平稳段。peh
‑
3显示混合模式特性；显示明显屈服点但显示较不显著的屈服后平稳区，直至在290％应变和45mpa处破坏。这可表明peh
‑
3具有接近容许结晶度极限的petmp负载分数，其与图3的背景下论述的数据一致。相比于某些最具韧性的芳族硫醇
‑
异氰酸酯热塑性塑料，半结晶样品eh、peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3具有有利的拉伸特性，具有20与40mpa之间的拉伸强度和200％与650％之间的破坏应变。样品eh和peh
‑
1具有极高拉伸强度、破坏应变和韧性。两种类型的样品均具有高于40mpa的拉伸强度、接近380％的破坏应变和接近100mj m
‑3的韧性。非结晶非晶形聚合物样品peh
‑
4、peh
‑
5和peh
‑
6样品展现较低模量且不具有屈服点，表明弹性特性。样品peh
‑
4显示直至220％应变的应力线性增加，其中斜率在19mpa和260％应变处的破坏之前快速增加。样品peh
‑
5和peh
‑
6显示纯线性特性；4.6mpa和150％应变以及4.8mpa和110％应变处的破坏。
[0197]
基于本文中呈现的分析，我们相信样品peh
‑
1、peh
‑
2和peh
‑
3展现半结晶交联热固性聚合物的特性且样品eh展现半结晶热塑性聚合物的特性。相信这些热塑性和热固性样品和变体均有望用于如光固化冲击吸收材料和3d打印树脂的应用。举例来说，样品eh的高韧性表明有利地用作相比于如聚己内酯和聚乳酸的其它打印材料，具有类似拉伸强度(例如40mpa)但具有较低加工温度(例如小于60℃的熔点)和较高破坏应变(例如大于10％)的打印材料。举例来说，样品ph
‑
1的类似拉伸强度(例如40mpa)但较高韧性、较高破坏应变(例如大于40％)和快速固化速率表明相比于一些常规感光聚合物树脂，有利地用作立体光刻树脂。单体混合物相比于一些常规感光聚合物树脂的低粘度也使其非常适用于立体光刻过程，所述过程受益于使用能够在打印过程期间经固化树脂回流的溶液。
[0198]
再结晶特征
[0199]
通过dsc和单轴拉伸测试来研究样品peh
‑
1的再结晶特征。将peh
‑
1样品加热至125℃以从样品消除结晶部分。非晶形聚合物接着在85℃下退火24小时以诱发再结晶。图8比较示例硫代氨基甲酸酯聚合物peh
‑
1的差示扫描热量测定加热匀变(任意竖直标度)，其显示合成之后的第一加热匀变、加热至125℃以熔融聚合物微晶之后的加热匀变和在85℃下保持非晶形聚合物24小时以使聚合物再结晶之后的加热匀变。图9呈现如在图8的背景下描述的在合成之后和在再结晶之后的示例硫代氨基甲酸酯聚合物peh
‑
1样品在20℃下的示例拉
伸应力相对于应变特性；
[0200]
基于dsc测量，再结晶的peh
‑
1恢复原始结晶度的84％，或减少16％。基于单轴拉伸测量，peh
‑
1的再结晶样品的拉伸强度等于42.81
±
1.35mpa，破坏应变为319.28
±
11.32％且韧性为87.27
±
4.54mj m
‑1。这表示拉伸强度的大致12％减小、破坏应变的15％减小和韧性的12％减小。
[0201]
这些结果表明peh
‑
1可在高于结晶熔融温度的温度下经历处理且在再结晶后仍可经热处理以恢复大部分其机械特性。这表明3d打印或uv固化聚合物部件可在远高于其结晶熔融温度下经历进一步加工且接着再结晶，以产生具有与最初合成的聚合物类似的机械特性的最终坚韧部件。这还表明期望具有较大弹性的部件，可以持续较短量的时间进行退火循环以微调弹性。此外，通过添加少量不参与结晶的扩链单体，有可能产生在退火之后具有不同最大结晶度的聚合物部件的变化形式。相信类似再结晶特征也适用于样品eh或样品peh
‑
2或peh
‑
3或其变体。
[0202]
实验2
[0203]
通过与实验1中所描述类似的程序组合具有两个或多于两个硫醇官能团的第一类型的单体与具有两个或多于两个异氰酸酯官能团的第二类型的单体来合成额外聚硫代氨基甲酸酯聚合物样品且接着使用与实验1中所描述类似的程序进行测试。
[0204]
另外，使用x射线衍射分析(xrd)或dsc来测量所选样品的结晶度。相关领域的技术人员将理解如何从聚合物样品收集适合的x射线散射数据、从此类数据产生一维总散射光谱和测量对应于聚合物样品的结晶部分和非晶形部分的光谱中的峰区作为测定样品中存在的结晶度百分比的一部分。
[0205]
相关领域的技术人员将理解如何使用dsc来获得聚合物样品的结晶度百分比的估值。举例来说，xrd可用于获得特定样品的结晶度％，且接着所述完全相同的样品可用于获得与图3中所描绘类似的dsc数据。通过整合dsc曲线图中的熔体吸热的面积，可以确定需要多少热量以使特定样品熔融。由于刚刚通过xrd测定样品的结晶度％，可计算所述材料的熔解热。可仅通过在相同条件下运行dsc加热匀变，接着使用与计算的熔解热结合的熔体吸热量值来测试所述相同聚合物的任何后续样品的结晶度％。这可能比对每一样品进行xrd测量更优选，因为相比于dsc，xrd更困难、费时且高成本。此方法在晶体结构不改变的情况下有效。由于每一晶体结构将具有略微不同的熔解热，因此每一新组合单体和/或不同合成方法必须收集新xrd数据。
[0206]
表4呈现对于合成的不同类型示例聚硫代氨基甲酸酯聚合物样品，由第一类型和第二类型单体中的每一个贡献的硫醇和异氰酸酯官能团负载分数的不同目标摩尔百分比。
[0207]
[0208][0209]
表5呈现表4中描述的示例聚硫代氨基甲酸酯聚合物样品中的所选者的所选特性。
[0210]
[0211][0212]
图10呈现获自使用第一和第二单体类型的不同组合(例如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的dsc分析的示例晶体熔融温度曲线图。
[0213]
图11呈现获自使用第一和第二单体类型的不同组合(例如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的dma分析的示例tan δ相对于温度曲线图。
[0214]
图12呈现获自使用第一和第二单体类型的不同组合(例如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的单轴拉伸测试分析的示例应力
‑
应变特性。
[0215]
图10
‑
12说明根据本公开呈现的原理合成的硫代氨基甲酸酯聚合物可经工程改造以具有宽范围晶体熔融温度(例如110至220℃)、玻璃转化温度(例如10℃至140℃)和应力
‑
应变特性(例如对于使用petmp、eddt和xdi单体聚合物合成的聚合物高度刚性、对于使用
petmp、eddt和hdi单体合成的聚合物超坚韧或对于使用tmtmd、bd1和hdi聚合物合成的聚合物高度有弹性)以满足广泛范围的应用特定性要求。
[0216]
本技术所涉及的相关领域的技术人员将理解，可以对所描述的实施例进行其它和进一步的添加、删除、替换和修改。