安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。


背景技术：

2.聚氨酯作为一种高分子化合物，因其良好的力学性能，且易加工，操作简便等优点，已经广泛应用于家电、建筑、日用品、交通等众多领域。近些年来，随着新材料领域的不断发展，对现有材料的性能提出了更高的要求，大家都希望通过复配、掺杂、接枝等技术手段对目前已经相对成熟的各种材料进行改性，进一步提高现有材料的性能，并可以弥补单一种类材料在某些方面的不足。
3.聚氨酯弹性体是聚氨酯材料的一种，经过多年的发展，随着技术的不断成熟，已经被广泛应用于众多领域，但同时不可避免的依然存在一些不足，比如材料虽然韧性和强度很高，但刚性不足，在受到一定压力的时候，形变较大；此外，聚氨酯材料的主要原料之一聚醚多元醇大多属于脂肪族羟基化合物，导致材料的阻燃性能不好，氧指数低，在应用范围上受到一定的限制，如何能改善聚氨酯弹性体的这些不足，使其性能进一步提高，是扩大其适用范围的前提条件，这就给材料领域和聚氨酯行业的工作者提出了新的研究方向和课题。
4.cn 201410717216.x公开了一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，其将自制的液态酚醛树脂与异氰酸酯、聚醚多元醇、发泡剂、阻燃剂等同时混合后反应生成泡沫材料。但是其存在以下问题：一方面，液态酚醛树脂粘度和反应程度不易控制；另一方面，异氰酸酯与酚醛树脂、聚醚多元醇等同时混合反应，不能保证酚醛树脂中的刚性苯环均匀分布在反应物中，从而易导致产品的性能不稳定，泡沫的不同位置性能不均，另外物料的混合均匀程度对生产工艺设备等要求较高。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，其不仅具有较高的韧性强度和刚性，还具有较高的阻燃性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
6.本发明所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由a组分和b组分组成，其中a组分包括聚醚多元醇、增塑剂、阻燃剂、催化剂、抗氧剂，b组分包括异氰酸酯a、异氰酸酯b、固体酚醛树脂、溶剂。
7.所述的酚醛树脂为未加入固化剂的一阶热固性酚醛树脂，含有活性基团羟甲基，软化点为80～100℃。
8.酚醛树脂分为热固性和热塑性两大类，其中热固性酚醛树脂在高温固化后不会随温度升高再次软化，一阶热固性酚醛树脂加成反应程度大于聚合反应程度，结构中含有大量活性基团羟甲基，羟甲基活性基团可以和异氰酸根反应生成氨基甲酸酯基团，从而将酚醛树脂中的刚性芳香环引入聚氨酯体系内，进而提高其力学性能和阻燃性能。本发明优选
济宁华凯树脂有限公司牌号为hk
‑
d6811和hk
‑
d6812树脂。
9.优选的，聚醚多元醇的官能度为3，羟值为330～470mgkoh/g，相对分子量为350～510。进一步优选为山东蓝星东大有限公司的dv125、mn
‑
500或mn
‑
700中的一种或多种，更进一步优选为mn
‑
500。
10.优选的，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。
11.所述催化剂为有机锡催化剂和三聚型催化剂复合使用，进一步优选的复合比例为0.3:0.2～1.0:0.5。
12.优选的，有机锡催化剂为t
‑
12、t
‑
120或t
‑
125。
13.优选的，三聚型催化剂为dabco tmr、dabco tmr
‑
2、dabco tmr
‑
30、polycat 41或polycat 46。
14.优选的，抗氧剂为245、1790或ga80。
15.优选的，异氰酸酯a为聚合mdi，其
‑
nco含量为30.5％～32.0％，粘度为150～250mpa
·
s；异氰酸酯b为mdi
‑
50。进一步优选的，异氰酸酯a选用的是万华化学集团股份有限公司的pm
‑
200，异氰酸酯b选用的是万华化学集团股份有限公司的mdi
‑
50。
16.优选的，溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、尼龙酸甲酯、n
‑
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或四氯化碳中的一种或多种。进一步优选为尼龙酸甲酯。
17.所述尼龙酸甲酯是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯ch3ooc(ch2)2cooch3，戊二酸二甲酯ch3ooc(ch2)3cooch3和已二酸二甲酯ch3ooc(ch2)4cooch三种二价酸酯溶剂组成，是一种无毒、无色、具有超强溶解能力的高沸点环保溶剂，是一种可生物降解的环保型高沸点溶剂。而酚醛树脂作为一种高分子带有大量苯环结构的树脂材料，常用溶剂对其溶解效果并不是很理想，仅醇类溶剂效果相对较好，其中以甲醇和乙醇效果最为理想，但醇类溶剂一方面对人体会产生不同程度的伤害，另一方面因其闪点低、易燃等问题，在很多领域中会带来很大的安全隐患，因此应尽量避免使用，在经过多次试验验证后，发现尼龙酸甲酯因其多种酯类化合物的协调作用，对酚醛树脂的溶解能力比常用的溶剂强，几乎等同于醇类溶剂，且闪点高，无污染，安全性能优良，可以作为酚醛树脂的优良溶剂使用。
18.所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)用氮气置换预聚釜b三次，投入配方量的固体酚醛树脂、异氰酸酯b和溶剂，开启搅拌并升温至60～80℃，反应4～8h，待体系内
‑
nco含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物；
20.(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜b中，根据配方量投入异氰酸酯a，搅拌后即得到b组分；
21.(3)根据配方量将聚醚多元醇、增塑剂、阻燃剂、催化剂、抗氧剂投入混合釜a中，搅拌后得到a组分；
22.(4)根据用途及使用方法，调整催化剂用量，使用时将a、b组分按照计算比例混合，搅拌后倒入模具或进行涂层，待完全反应固化后即得最终产品。
23.本发明在异氰酸酯分子结构上通过预聚反应引入刚性的芳香环结构，形成空间网状结构，溶解后形成液态b组分，在与a组分聚醚多元醇反应后，将芳香环结构接入聚氨酯分子结构中，从而提高聚氨酯弹性体的刚性性能和阻燃性能。
投入混合釜a中，搅拌均匀后得到a组分。
39.(4)使用时将a、b组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
40.实施例2
41.所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由a组分和b组分制成，其中：
42.表2
[0043][0044][0045]
制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)用氮气置换预聚釜b三次，投入配方量的固体酚醛树脂hk
‑
d6811、mdi
‑
50和尼龙酸甲酯，开启搅拌并升温至70℃，反应4h，待体系内
‑
nco含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物。
[0047]
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜b中，根据配方量投入pm
‑
200，搅拌均匀后得到，即得到b组分；
[0048]
(3)根据配方量将聚醚多元醇mn
‑
600、dinp、tcep、抗氧剂ga80、t
‑
12、dabco tmr
‑
30投入混合釜a中，搅拌均匀后得到a组分。
[0049]
(4)使用时将a、b组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
[0050]
实施例3
[0051]
所述的安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料，由a组分和b组分制成，其中：
[0052]
表3
[0053][0054]
制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)用氮气置换预聚釜b三次，投入配方量的固体酚醛树脂hk
‑
d6812、mdi
‑
50和尼龙酸甲酯，开启搅拌并升温至60℃，反应4h，待体系内
‑
nco含量达到目标值后降温至室温，得到酚醛树脂与异氰酸酯预聚物。
[0056]
(2)将步骤(1)中的预聚物转移至混合釜b中，根据配方量投入pm
‑
200，搅拌均匀后得到，即得到b组分；
[0057]
(3)根据配方量将聚醚多元醇mn
‑
600、dinp、tcep、抗氧剂ga80、t
‑
12、dabco tmr
‑
30投入混合釜a中，搅拌均匀后得到a组分。
[0058]
(4)使用时将a、b组分按照质量比1:1混合，搅拌均匀后倒入模具待完全反应固化后既得最终产品。
[0059]
对比例1
[0060]
a组分为聚醚多元醇、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、催化剂，b组分为异氰酸酯a、异氰酸酯b、线型热塑性酚醛树脂、溶剂，a、b组分按照质量比1:1进行混合反应。其中：
[0061]
表4
[0062]
[0063]
制备方法同实施例2。
[0064]
对比例2
[0065]
a组分为聚醚多元醇、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、催化剂，b组分为异氰酸酯a、异氰酸酯b、线型热塑性酚醛树脂、溶剂，a、b组分按照质量比1:1进行混合反应。其中：
[0066]
表5
[0067][0068][0069]
制备方法同实施例2。
[0070]
经测试，实施例1
‑
3和对比例1
‑
2所得固化物的主要性能如下表所示：
[0071]
表6结果对比
[0072][0073]
注：
[0074]
检测依据：
[0075]
gb/t 2567
‑
2008 树脂浇铸体性能试验方法；
[0076]
gb/t 18244
‑
2000 建筑防水材料老化试验方法；
[0077]
mt/t 113
‑
1995 煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则；
[0078]
gb/t 2406.2
‑
2009 塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验。
[0079]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。