一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法

1.本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能，因而成为解决能源危机和推动碳中和的重要途径和有效方法。有机太阳能电池作为第三代太阳能电池，可以通过涂膜、喷墨打印等便捷低成本的方式生产制备出柔性器件等优点，成为当今的研究热点之一。与传统的富勒烯衍生物受体材料相比，小分子受体材料具有以下突出的优点：1)分子易于设计，合成成本较低；2)在可见光甚至近红外区具有良好的吸光性能；3)分子能级易调；4)形貌稳定性较好等。2015年，占肖卫课题组首次报道a
‑
d
‑
a型小分子受体材料itic，这一突破性成果推动了小分子受体材料的迅猛发展。目前基于小分子受体的有机太阳能电池的最高能量转换效率已经取得突破了18％，离商业化生产近在咫尺。
3.itic作为一类经典a
‑
d
‑
a型小分子受体材料，其具有双螺结构，中间的给电子核以及末端的强吸电子基团所构成的推拉电子结构有利于分子内的电荷转移和拓宽吸收范围。为了进一步提高能量转换效率，拓宽吸收光谱和提高光电流尤为重要。因此，为了实现这一目的，亟需提供一种用于增强小分子受体核的给电子能力的吲哚衍生物核的小分子受体材料，从而进一步拓宽吸收光谱，提高光电流和能量转换效率，以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料，所述小分子受体材料具有不对称的单螺化学结构，以吲哚衍生物为核，其结构通式为：
[0007][0008]
通式(i)中，ar1为如下结构单元中的一种：
[0009]
r3为
h，或c1‑
c
20
的烷基；
[0010]
ar2为如下结构单元中的一种：
[0011][0012]
ar3为如下结构单元中的一种：
[0013][0014]
r1为c1‑
c
20
的烷基；
[0015]
r2为c2‑
c
12
的烷基，或具有如下结构单元的一种：
[0016]
其中，r4为c2‑
c
12
的烷基。
[0017]
本发明的另一目的在于提供一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤一：将通式(a)的化合物和通式(iii)的化合物通过suzuki偶联反应，得具有通式(b)的化合物；
[0019][0020]
步骤二：将通式(b)的化合物和通式(iv)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(c)的化合物；
[0021][0022]
步骤三：将通式(c)的化合物进行关环反应，得具有通式(d)的化合物；
[0023][0024]
步骤四：将通式(d)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(e)的化合物；
[0025][0026]
步骤五：将通式(e)的化合物和通式(v)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(i)化合物；
[0027][0028]
由此，本发明提供了一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料，所述的不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料的吸收光谱比现有的类似不含有氮原子的分子，如itic和it
‑
4f，明显红移，应用于有机太阳能电池能有效拓宽吸光范围和提高能量转换效率。
[0029]
优选的，步骤一中，在保护气氛中，将通式(a)的化合物、通式(iii)的化合物、甲苯、乙醇和碳酸钾混合溶液置于反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(b)的化合物。
[0030]
更优选的，甲苯为纯化处理过的甲苯。
[0031]
优选的，步骤二中，在氩气氛围中，将通式(iv)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下加正丁基锂，搅拌，加入通式(b)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得具有通式(c)的化合物。
[0032]
更优选的，所述四氢呋喃为经过无水处理的四氢呋喃；所述加正丁基锂为滴加正丁基锂。优选的，步骤三中，在氩气氛围中，将通式(c)的化合物、离子交换树脂amberlyst 15、甲苯置入反应器中，回流反应，冷却至室温，过滤，去除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(d)的化合物。
[0033]
更优选的，所述甲苯为纯化处理过的甲苯。
[0034]
优选的，步骤四中，在氩气氛围中，将通式(d)的化合物、1,2
‑
二氯乙烷和dmf置入反应器，冰水浴下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(e)的化合物。
[0035]
更优选的，回流反应前室温搅拌1h。
[0036]
优选的，步骤五：依次将通式(e)的化合物、通式(v)的化合物和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(ii)的化合物。
[0037]
更优选的，所述回流时间为24h。
[0038]
本发明的另一目的在于提供一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料具有通
式(ii)的化学结构：
[0039][0040]
上述不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料制备方法，包括以下步骤：
[0041]
步骤一：将化合物1、2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲酸乙酯，以及甲苯、乙醇和碳酸钾的混合溶液加入到反应器中，氩气保护条件下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物2；
[0042][0043]
步骤二：在反应器中加入1
‑
(4
‑
溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，
‑
78℃条件下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入化合物2，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得化合物3；
[0044][0045]
步骤三：反应器中加入化合物3、离子交换树脂amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物4；
[0046][0047]
步骤四：反应器中加入化合物4、1,2
‑
二氯乙烷和dmf，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，室温搅拌1h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物5；
[0048][0049]
步骤五：依次将化合物5、5,6
‑
二氟
‑3‑
(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应24h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到化合物(ii)；
[0050][0051]
本发明的又一目的在于提供一种上述不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
[0052]
本发明的有益效果：
[0053]
本发明提供了一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法和应用，本发明的受体材料的结构通式为：
[0054]
其中ar1，ar2和ar3为独立的芳香基团，r1为c1‑
c
20
的烷基，r2为c2‑
c
12
的烷基或烷基芳香基。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0055]
1.具有吲哚衍生物的不对称单螺化学结构；
[0056]
2.具有显著红移的吸收光谱；
[0057]
3.吸收范围得到大幅拓宽，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；
[0058]
4.有机太阳能电池的短路电流得到显著提高；
[0059]
5.提高了有机太阳能电池的能量转换效率。
附图说明
[0060]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
[0061]
图1为实施例1制备得到的受体材料titt
‑
2fic的氯仿稀溶液(10
‑5m)和薄膜状态下
的吸收谱图；
[0062]
图2为实施例1制备得到的受体材料titt
‑
2fic的循环伏安曲线图；
[0063]
图3为实施例1制备得到的受体材料titt
‑
2fic和给体材料pbdb
‑
t共混制备有机太阳能电池的j
‑
v曲线；
[0064]
图4为实施例1制备得到的受体材料titt
‑
2fic和给体材料pbdb
‑
t共混制备有机太阳能电池的eqe谱图。
具体实施方式
[0065]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0066]
实施例1：
[0067]
不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料titt
‑
2fic的制备方法，具体步骤如下：
[0068][0069]
(1)化合物2的合成：100ml单口反应瓶中加入化合物1(800mg,1.34mmol)、2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲酸乙酯(376mg,1.6mmol)、15ml甲苯、10ml乙醇、10ml碳酸钾水溶液(2m)和56mg pd(pph3)4。ar保护下回流反应24h。冷却，分液，二氯甲烷萃取，mgso4干燥，过滤，旋除溶剂，柱层析分离，石油醚/二氯甲烷(7:3)作为洗脱剂，得583mg橙黄色固体(产率：70.1％)。1hnmr(cdcl3,500mhz,δ/ppm):7.70(d,j＝8.2hz,1h),7.57(s,1h),7.54(d,j＝5.4hz,1h),7.33(d,j＝8.2,1h),7.25(d,j＝5.4hz,1h),7.02(s,1h),4.36(t,j＝7.3hz,2h),4.20(q,j＝7.1hz,2h),2.78(t,j＝7.7hz,2h),1.97
‑
1.91(m,2h),1.85
‑
1.79(m,2h),1.45
‑
1.42(m,4h),1.30
‑
1.27(br,18h),1.17(t,j＝7.1hz,3h),0.90
‑
0.85(m,6h)。
[0070]
(2)化合物3的合成：100ml单口反应瓶中加入1
‑
(4
‑
溴苯基)己烷(1.05g,4.35mmol)和20ml无水thf。ar保护，
‑
78℃下滴加n
‑
buli(2.7ml,1.6m)，
‑
78℃反应1h后，加入18ml化合物2(0.90g，1.45mmol)的thf溶液，室温反应过夜。倒入水中，二氯甲烷萃取，mgso4干燥，过滤，旋除溶剂得化合物3，无需纯化，直接进行下一步反应。
[0071]
(3)化合物4的合成：100ml单口反应瓶中加入上一步得到的化合物3，40ml无水甲苯，500mg离子交换树脂amberlyst 15，ar保护下回流反应6h。冷却至室温，过滤，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚为洗脱剂，得468mg棕色固体(产率：39.2％)。1h nmr(cdcl3,500mhz,δ/ppm):7.58(d,j＝14.7hz,1h),7.41(d,j＝10.3hz,1h),7.25
‑
7.22(m,1h),7.19
‑
7.17(m,4h),7.04
‑
7.02(m,5h),6.95(s,1h),4.37
‑
4.31(m,2h),2.53(t,j＝7.8hz,4h),1.96
‑
1.92(m,2h),1.73
‑
1.67(m,2h),1.59
‑
1.53(m,6h),1.48
‑
1.43(m,3h),1.38
‑
1.26(m,32h),0.90
‑
0.85(m,12h)。
[0072]
(4)化合物5的合成：100ml两口瓶中加入化合物4(468mg,0.57mmol)，30ml 1,2
‑
二氯乙烷，1.5ml dmf，ar保护，0℃下滴加三氯氧磷(0.54ml,5.8mmol)，室温搅拌1h，回流反应24h。冷却至室温后，加入到na2co3水溶液中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(7:3)为洗脱剂，得322mg红色固体(产率：61.2％)。1h nmr(cdcl3,500mhz,δ/ppm):10.09(s,1h),9.84(s,1h),7.68(d,j＝4.5hz,2h),7.57(s,1h),7.17(d,j＝8.2hz,4h),7.07(d,j＝8.1hz,4h),4.38(t,j＝7.3hz,2h),3.12(t,j＝7.6hz,2h),2.55(t,j＝7.8hz,4h),1.97
‑
1.91(m,2h),1.87
‑
1.81(m,2h),1.60
‑
1.54(m,6h),1.44
‑
1.25(m,32h),0.89
‑
0.85(m,12h)。
[0073]
(5)titt
‑
2fic的合成：100ml单口瓶瓶中加入化合物5(50mg,0.053mmol)，5,6
‑
二氟
‑3‑
(二氰基亚甲基)靛酮(74mg,0.320mmol)和20ml氯仿，氩气保护下加入0.5ml吡啶，加热至回流反应24h，冷至室温，滴加至100ml甲醇中，抽滤得到的粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得57mg黑色固体(产率：79.1％)。1h nmr(cdcl3,500mhz,δ/ppm):9.05(s,1h),8.74(s,1h),8.60
‑
8.57(m,1h),8.53
‑
8.50(m,1h),7.76
‑
7.69(m,4h),7.27(br,5h),7.16(d,j＝8.1hz,4h),4.08(br,2h),2.99(br,2h),2.59(t,j＝7.8hz,4h),1.81(br,2h),1.74
‑
1.71(m,2h),1.56
‑
1.58(m,4h),1.36
‑
1.23(m,34h),0.89
‑
0.83(m,12h).ms(maldi
‑
tof,m/z):1362.247.
[0074]
本实施例1制备的受体材料titt
‑
2fic在氯仿稀溶液和薄膜状态下的紫外
‑
可见吸收光谱如图1所示，tit
‑
2fic在溶液中的吸收峰为709nm，固体膜中的吸收峰为761nm，具有显著的红移，吸收光谱也得到了拓宽，光学带隙为1.47ev。相比之下，常用的并七环小分子受体材料it
‑
4f的吸收峰为727nm，光学带隙为1.53ev。与双螺结构的小分子受体材料it
‑
4f相比，本实施例1制备的不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料titt
‑
2fic的吸收峰红移了34nm，并具有显著拓宽的吸收光谱，有利于在器件中获得更高的光电流和能量转换效率。
[0075]
本实施例1制备的受体材料titt
‑
2fic的循环伏安曲线如图2所示，titt
‑
2fic的氧化电位为0.81v，还原电位为
‑
0.83v，计算得到titt
‑
2fic的homo和lumo能级分别为
‑
5.61ev和
‑
3.97ev，电化学带隙为1.64ev。结果表明titt
‑
2fic具有合适的能级，能够与常见的聚合物给体材料的能级匹配良好。
[0076]
以本实施例1制备所得的受体材料titt
‑
2fic为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ito/pedot:pss/pm6:titt
‑
2fic/pdino/al。如图3所示，受体材料titt
‑
2fic与常用的给体材料pm6共混制备的有机太阳能电池的开路电压为0.885v，短路电流为20.88ma/cm2，填充因子为66.31％，能量转换效率为12.26％。图4为相应器件的外量子效率谱图(eqe)。
[0077]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护
范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。