一种基于碘化铋和吡啶鎓离子的电荷转移盐类钙钛矿半导体材料

1.本发明涉及有机无机杂化材料技术领域和光电材料技术领域，尤其是杂化半导体光电材料技术领域。


背景技术：

2.仔细分析我国的半导体产业现状，可以发现我们的技术应用和市场开发较好，但是创新设计和加工制造水平还是较弱；尤其凸出的一个关键问题则是材料研发和相关工艺的开发水平尚有待提高。因此，大力研发半导体材料，推动半导体产业以及电子技术的进步具有重大的现实意义。钙钛矿薄膜太阳能电池在半导体应用领域是新兴的一个热点领域。2009 年，日本kojima等将 mapbi3和mapbbr3等杂化半导体材料应用于染料敏化太阳能电池，其光电转化效率为3.8%，打开了钙钛矿太阳能电池研究的大门（kojima等，j. am. chem. soc.，2009，131，6050.）。2011年，im等成功合成了一种钙钛矿量子点，利用tio2的介孔结构，将电池效率提高到了6.54%（im等，nanoscale，2011，3(10)，4088.）。2012年，由kim等设计的sprio-ometad空穴传输层，成功地将钙钛矿电池的效率提高至超9%（kim等，sci. rep.，2012，2，591.）。现如今，钙钛矿太阳能电池的效率已经提高到了25.5% （yoo等，nature，2021，590，587.）。事实上，钙钛矿型有机-无机杂化材料很早就有报道，但近年来因其独特的结构组成和电子（能带）结构，尤其是在电子、光学、新能源方面的优异表现更加受到关注。尤其是钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的参与，还被《science》评选为2013年十大科学突破之一（魏静等，中国科学：技术科学，2014年，44（8），801-821。）。也正因受此激发，有机-无机杂化钙钛矿半导体材料的应用也备受期待，目前钙钛矿太阳能电池器件的能量转换率已超25%，能量转化效率已经媲美硅基半导体，有望成为未来的可持续新能源。而很多金属卤化物基杂化材料有着高吸光系数，良好的光致激子寿命，以及较高的载流子迁移率，从而使得有机-无机杂化钙钛矿化合物也同样具备良好的光电性能。尽管在研究人员的努力下，材料的光降解问题尚没有得到完全解决，但是诱人的前景正在不断地鼓励人们在钙钛矿半导体相关应用领域加大投入。当下，基于其它金属卤化物开发更稳定和毒性更小的钙钛矿材料作为潜在的光吸收剂替代材料，也已经进入研究开发人员的视线并日益受到重视。由此可见，新型半导体材料的涌现，往往能带来光电子技术的革新。不过对于现今的技术应用需求，可供选择的半导体材料性能尚不能达到要求，因此材料开发仍有很大的创新空间和迫切需要。而开发新型廉价的化合物半导体材料，更具有重大的国家战略需求和重要的现实社会意义。最近开始有受关注的基于锑和铋等的碘化物，它们性质与碘化铅相似，有望作为好的杂化钙钛矿半导体材料开发原料，而且相关材料也有了开展钙钛矿太阳能电池等应用的零星报道。另一方面，铋碘酸盐有机无机杂化材料具有化学结构丰富，杂
化方式多变，且其杂化结构可通过多种工艺条件受控合成等优点，这为有机-无机杂化钙钛矿半导体材料的系统性研究开发提供了更多的可能性，也有望开发出新型廉价环保的类钙钛矿半导体材料，具有重大的实际应用价值。


技术实现要素：

3.本发明内容的目的是提供一种基于1-丁基吡啶鎓阳离子和铋碘酸根有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料及其制备方法。通过碘化铋、碘化钾与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐在溶液中发生反应，方便且廉价地制备获得了一种热稳定性较好，且禁带宽度适中的新型电荷转移型类钙钛矿半导体材料。本发明的技术方案之一，是提供一种新型电荷转移型的有机无机杂化铋碘酸盐类钙钛矿半导体材料，由碘化铋、碘化钾与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐反应得到，其分子结构式为(bpy)3(bi2i9)，式中bpy为1-丁基吡啶鎓阳离子，其分子结构如式（i）：（i）；上述类钙钛矿半导体材料为单斜晶系， p21/n空间群，晶胞参数为a=11.7198(6)
å
，b=31.7405(16)
å
，c=12.6277(7)
å
，α=90
°
，β=95.2970(19)
°
，γ=90
°
，v=4677.3(4)
å
3 , z=4，ρc=2.796g/cm
3 , 材料的晶体颜色为红色，晶体熔点为151℃；该材料结构表现为离子型化合物，其中双核铋碘酸根(bi2i9)
3-为抗衡阴离子，阴离子中的两个bii6八面体呈共面型的连结形式，而阳离子则是1-丁基吡啶鎓阳离子；因为阳离子中丁基的构象变化及其多样，因此该晶体结构的结晶学独立单元中包括三个构象有差异的1-丁基吡啶鎓阳离子；其分子结构如式（ii）：（ii）。对本发明材料晶态粉末进行测试发现，该材料的光学带隙值（半导体禁带宽度）约为2.06ev，能强烈吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光；dft（密度泛函理论）计算揭示了材料的电荷转移盐本质；另外该材料也具有很好的稳定性，放置数月未见变质；可见，该有机无机杂化材料是较好的中等禁带宽度的半导体材料，而且该材料既具备廉价和完全无铅的优点，也具有很好的稳定性，该材料可应用为卤化物基钙钛矿光电器件中的半导体材料。本发明的技术方案之二，是提供一种新型电荷转移型的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料(bpy)3(bi2i9)的制备方法。该制备方法是由bii3、ki与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐的乙腈溶液混合发生反应，最后过滤旋蒸得到晶态的粉末产物而实现。其具体实施方案分为四步骤：（1）室温下将六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐溶解在乙腈中；
（2）室温下将碘化铋和碘化钾粉末混合溶解在乙腈中；（3）将所述述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，过滤得到棕红色滤液a；（4）将滤液a旋蒸至干，洗涤并干燥，最终得到红棕色晶态粉末产物。本发明制备方法中，所述的三种反应物的摩尔比为六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐 : bii
3 : ki为3 : 2 : 3。本发明的有益效果首先是所提供的新型电荷转移型的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料(bpy)3(bi2i9)，其中双核铋碘酸根(bi2i9)
3-作为阴离子团，以1-丁基吡啶鎓阳离子为有机阳离子。dft（密度泛函理论）计算揭示材料中的电子态密度特征很有特色，其价带的顶部与其它铋碘酸盐材料类似都基本来自于碘，但是该材料的导带底部却不是来自铋碘反键成分，而是几乎完全由阳离子的π*反键成分组成，计算结果表明该材料为电荷转移盐。材料通过降低其带隙也大大地提高了材料的光吸收性能。该杂化材料是禁带宽度适中、光电响应效果好的类钙钛矿半导体材料，既具备廉价、完全无铅和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和稳定性，为有机-无机钙钛矿材料的进一步应用提供了技术支持。本发明的有益效果，其次是制备铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿杂化半导体材料(bpy)3(bi2i9)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低等优点。
附图说明
4.图1. 类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)的结晶学独立单元的单晶结构图。图2. 类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)沿a轴方向的单胞及其周边空间的堆积图。图3. 类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)粉末的红外吸收光谱图。图4. 类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)的粉末x射线衍射图谱：（a）为根据实施例2中单晶结构数据计算获得的谱图；（b）为本发明实施例1中所得粉末的图谱。图5. 类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)的光学带隙表征，即粉末紫外漫反射光谱图。图6. 根据密度泛函计算得到杂化材料(bpy)3(bi2i9)的态密度图，表明材料为电荷转移盐半导体。
具体实施方式
5.本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：实施例1大量的类钙钛矿杂化材料(bpy)3(bi2i9)粉末样品的制备：称量117.9mg（0.2mmol）的bii3粉末，49.8mg（0.3mmol）的ki， 84.4mg（0.3mmol）的六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐；分别用5ml的乙腈溶解后依次混合，充分搅拌使之充分反应，得到红棕色色澄清溶液；将上述溶液在35℃下旋蒸除去所有溶剂，用少量水和乙醇多次洗涤，干燥，最终得到红棕色晶态粉末产物，产率为89%。实施例2合成类钙钛矿材料(bpy)3(bi2i9)的单晶：称量117.9mg（0.2mmol）的bii3粉末，49.8mg（0.3mmol）的ki， 84.4mg（0.3mmol）的六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐；分别用5ml的乙腈
溶解后依次混合，充分搅拌使之充分反应，得到红棕色色澄清溶液；过滤后，在溶液上层覆盖正己烷促使产物结晶，静置几天后有大量红棕色块状晶体析出。挑选一颗0.19mm
×
0.04mm
×
0.03mm尺寸的红棕色块状晶体用于x-射线衍射单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。对类钙钛矿材料(bpy)3(bi2i9)的纯相粉末样品进行了一些列性能测试，测试前对其物相经过粉末x-射线衍射测试确证，具体的图谱如附图4所示。对本发明材料粉末进行了紫外漫反射测试，结果表明该材料的光学带隙值（半导体禁带宽度）约为2.06ev，能强烈吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光，具体的图谱如附图5所示。对该材料进行了理论计算分析，dft（密度泛函理论）计算揭示材料中的电子态密度特征很有特色，其价带的顶部与其它铋碘酸盐材料类似都基本来自于碘，但是该材料的导带底部却不是来自铋碘反键成分，而是几乎完全由阳离子的π*反键成分组成，该结果表明该材料为电荷转移盐，具体的态密度图如附图6所示。另外该材料也具有很好的稳定性，放置数月未见变质。可见，该有机无机杂化材料是较好的中等禁带半导体材料，而且该材料既具备廉价和易于纯化的优点，也具有很好的稳定性，该材料可应用于卤化物基钙钛矿光电器件材料。该发明为类钙钛矿型的杂化半导体材料的进一步应用提供了技术支持。