一种纳米调驱剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种纳米调驱剂及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。


背景技术：

2.随着低渗透勘探开发的深入，老油区比例逐年增加，水窜水淹问题已成为低渗透老油区水驱开发中迫切需要解决的任务。调驱调剖是国内外在治理水窜水淹的问题上采取的主要方法。低渗透油气藏呈现出孔隙吼道细小、渗透率低、物性差、非均质性强、产能低等特点。
3.针对非均质地层，一般常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的，最终导致原油的采收率降低，成本费用升高。基于低渗油藏深度调驱的需求，近几年开发出了聚合物微球调驱技术，聚合物微球初始尺寸小，水中分散性好，能够注入到地层深部，进入地层的聚合物凝胶微球吸水膨胀后，通过架桥作用封堵地层大孔道和高渗透层，促使注入水在地层深部转向相对低渗层带，启动低渗透带的剩余油。当地层压差继续上升后，便可利用其自身弹性变形能力，突破地层孔喉继续向前推进，并驱替孔喉中的剩余油，当其继续推进至下一个较窄的孔喉处，再次实现架桥封堵，从而实现深部逐级调驱提高原油采收率的目的。
4.但现有的用于深部调驱用的聚合物微球制备技术中，通常采用反向微乳液聚合，此方法需要大量的表面活性剂作油水界面乳化剂，如烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯及其复合物等。还需要大量的油性溶剂作为油相，如白油、石蜡、己烷、甲苯等。聚合物单体和交联剂溶解在水中作为水相。油相和水相在乳化剂、助乳化剂等作用下与形成反向微乳液，然后加入引发剂，在一定温度下使水溶性单体与交联剂发生聚合反应而制备出含有纳米至微米尺寸范围的聚合物微球乳液。该工艺需要太多的有机溶剂，生产后处理复杂而且不环保，成本高，不宜大规模推广使用。制备出的微球原始粒径较大，不适用于渗透率小于100md的低渗透油藏的注入。且在高温矿化度条件下稳定性较差，在一定的剪切力作用下微球容易破碎而起不到堵的作用。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明的一个方面在于提供一种纳米调驱剂，其通过将核壳纳米材料与表面活性剂复配，形成一款具有低界面张力，兼具驱油和调堵双重功效的低渗纳米调驱剂：
6.一种纳米调驱剂，所述纳米调驱剂包括核壳纳米材料和表面活性剂。
7.所述核壳纳米材料包括油溶性内核，所述油溶性内核通过含有烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、乳化剂、交联剂和引发剂的物料反应得到。
8.所述油溶性内核上包覆有通过水溶性单体聚合反应得到的外壳。
9.所述水溶性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和α
‑
烯基磺酸钠单体中的至少一种。
10.可选地，所述的所述表面活性剂包括石油磺酸盐类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂。
11.可选地，所述纳米调驱剂中核壳材料与表面活性剂的比例为1：1
‑
1：3。
12.可选地，所述核壳纳米材料粒径为50
‑
200nm。
13.所述烯酸酯类化合物包括丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
14.所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、苯丙烯中的至少一种。
15.所述交联剂包括n
‑
n亚甲基双丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
16.所述乳化剂包括吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
17.本发明的另一个方面在于提供了上述纳米调驱剂的制备方法，包括如下步骤：
18.(a)将烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物加入到乳化剂溶液中混合得到乳液，向乳液中加入交联剂混合，除氧，再向乳液中加入引发剂i进行反应得到油溶性内核。
19.(b)将油溶性内核加入水溶性单体溶液中，除氧，再加入引发剂ii进行反应得到核壳纳米材料。
20.(c)将核壳纳米材料与表面活性剂混合，得到纳米调驱剂。
21.可选地，所述步骤(a)中乳化剂溶液中乳化剂质量分数为5％
‑
10％。
22.可选地，所述步骤(a)中将烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物的质量比为1：9到5：5，乳液中烯酸酯类化合物和苯乙烯类化合物的质量分数之和为10％
‑
15％。
23.可选地，所述步骤(a)中将烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物加入到乳化剂溶液后搅拌得到乳液，搅拌转速300
‑
600rpm，温度25
‑
60℃，搅拌时间20
‑
60min。
24.可选地，所述步骤(a)中加入的交联剂的质量为烯酸酯类化合物和苯乙烯类化合物的总质量的0.1％
‑
0.5％。
25.可选地，所述步骤(a)中加入引发剂后在60
‑
80℃的温度下反应4～6h。
26.可选地，所述引发剂i包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
27.可选地，所述步骤(a)中所述除氧的方法为通氮气10
‑
30min。
28.可选地，所述引发剂加水配制为引发剂溶液，引发剂溶液通氮气排氧时间10
‑
30min。
29.可选地，所述步骤(b)中水溶性单体溶液中的水溶性单体的质量分数为10％
‑
15％,水溶性单体溶液的ph为6～7。
30.可选地，所述水溶性单体与油溶性内核的质量比为1～2：1。
31.可选地，所述步骤(b)中加入引发剂ii的质量为水溶性单体质量的0.1％～1％。
32.可选地，所述引发剂ii包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
33.可选地，所述步骤(b)中加入引发剂后在70
‑
90℃的温度下反应3～5h。
34.可选地，所述步骤(b)中所述除氧的方法为通氮气20
‑
60min。
35.本发明的又一个方面在于提供了上述纳米调驱剂在低渗油藏深部调驱的应用。
36.可选地，将所述纳米调驱剂溶于水中注入低渗油藏，水中纳米调驱剂的质量分数为0.2％
‑
0.4％。
37.本发明能够产生的有益效果包括：
38.本发明通过乳液聚合先合成油溶性内核，然后加入水溶性单体，聚合反应制备出
一款核壳纳米材料。本技术通过调控外壳单体种类，加入aos单体，减小核壳材料厚度。通过调整外壳单体的浓度，调整核壳材料尺寸。通过调节内核反应时间调控内核尺寸，进而控制核壳材料尺寸。通过调控乳化剂浓度和油溶性单体浓度调控内核尺寸，进而控制核壳材料尺寸。通过调控温度、矿化度和剪切力调整内核释放时间，实现深部调驱。本发明通过将上述合成的核壳纳米材料与表面活性剂复配，形成一款具有低界面张力，兼具驱油和调堵双重功效的低渗纳米调驱剂，对40md低渗油藏可提高采收率20％
‑
30％。
附图说明
39.图1为耐盐性测试结果。
具体实施方式
40.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
41.表面活性剂代号ho
‑
001，采购自宁波锋成纳米科技有限公司；实验中所需油溶性单体苯乙烯类、水溶性单体am和amps、乳化剂、引发剂均采购自阿拉丁。aos采购自山东绿森化工有限公司。其余材料如无特别说明，则均通过商业途径购买。
42.实施例中的设备如下：
43.本技术实施例中的粒径测试采用纳米粒度仪(马尔文zetasizer nano zse型号纳米粒度仪)测试；
44.实施例中耐高温性能测试步骤为：将核壳纳米材料用去离子水稀释至使用浓度，装入高压反应釜，至于高温烘箱中放置3d后倒出样品测试粒径有无变化并观察有无沉淀析出。
45.实施例中耐盐性能测试步骤为：分别用不同矿化度盐水将核壳纳米材料稀释至使用浓度，分别置于室温和油藏温度下静置7d，测试放置不同时间的粒径变化并观察有无沉淀析出，如粒径变化不大，且无沉淀析出，说明核壳材料在此矿化度条件下耐受。
46.实施例中所述驱替实验的具体步骤为：
47.(1)取烘干后岩心称干重，进行抽真空饱和模拟水后，称湿重，计算孔隙体积；
48.(2)水测渗透率：以0.2ml/min速度注入水，待注入压力稳定后，计算岩心水测渗透率；
49.(3)饱和油：将岩心置于60℃烘箱中饱和原油，直至产出液中不含水，记录产出水量，计算含油饱和度；
50.(4)水驱：以0.2ml/min速度进行水驱，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力，驱替至综合含水至98％结束；
51.(5)剂驱：以0.2ml/min速度配制好的驱剂1pv，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力；
52.(6)后续水驱：以0.2ml/min速度进行水驱，每隔一段时间记录产液量、产水量、产油量及压力，驱替至综合含水至98％结束；
53.封堵率＝(后续水驱压力
‑
水驱压力)/后续水驱压力
54.采收率＝剂驱产油量+后续水驱产油量/饱和油量
55.实施例1：
56.制备核壳纳米材料，步骤如下：
57.步骤(1)称取75g去离子水，然后加入5g的吐温80加热搅拌至溶解。
58.步骤(2)称取7g的苯乙烯和3g的丙烯酸十八脂加入步骤(1)的溶液中加热搅拌，搅拌转速500rpm，温度50℃，搅拌时间30min，形成稳定的水包油乳液。然后加入0.01g的n
‑
n亚甲基双丙烯酰胺搅拌溶解。
59.步骤(3)将步骤(2)得到的乳液装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧30min，然后升温至70℃，搅拌转速250rpm。
60.步骤(4)称取0.05g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧15min，排氧结束后待步骤(3)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在70℃下保温反应5h，得到油溶性内核材料。
61.步骤(5)称取12g的am单体、3gamps单体，加入25g去离子水溶解后，用naoh将溶液ph调至6～7。
62.步骤(6)将步骤(4)制备得到的油溶性内核材料与步骤(5)调完ph的外壳水溶性单体溶液混合均匀装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧30min，然后升温至80℃，搅拌转速250rpm。
63.步骤(7)称取0.075g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧一定时间，排氧结束后待步骤(6)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在80℃下保温反应3h，得到核壳纳米材料。
64.实施例2：
65.制备核壳纳米材料，步骤如下：
66.步骤(1)称取70g去离子水，然后加入10g的乳化剂加热搅拌至乳化剂溶解。
67.步骤(2)称取9g的甲基苯乙烯和1g的丙烯酸十八脂加入步骤(1)的溶液中加热搅拌，搅拌转速300rpm，温度25℃，搅拌时间60min，形成稳定的水包油乳液。然后加入0.05g的亚甲基丙烯酰胺搅拌溶解。
68.步骤(3)将步骤(2)得到的乳液装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧20min，然后升温至80℃，搅拌转速300rpm。
69.步骤(4)称取0.1g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧20min，排氧结束后待步骤(3)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在80℃下保温反应4h，得到油溶性内核材料。
70.步骤(5)称取15g的am、3gamps、4.5gaos，加入17.5g去离子水溶解后，用naoh将溶液ph调至6～7。
71.步骤(6)将步骤(4)制备得到的油溶性内核材料与步骤(5)调完ph的外壳水溶性单体溶液混合均匀装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧20min，然后升温至70℃，搅拌转速300rpm。
72.步骤(7)称取0.15g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧一定时间，排氧结束后待步骤(6)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在70℃下保温反应5h，得到核壳纳米材料。
73.实施例3：
74.制备核壳纳米材料，步骤如下：
75.步骤(1)称取65g去离子水，然后加入10g的乳化剂加热搅拌至乳化剂溶解。
76.步骤(2)称取7.5g的苯丙烯和7.5g的丙烯酸十八脂加入步骤(1)的溶液中加热搅拌，搅拌转速600rpm，温度60℃，搅拌时间20min，形成稳定的水包油乳液。然后加入0.075g的n
‑
n亚甲基双丙烯酰胺搅拌溶解。
77.步骤(3)将步骤(2)得到的乳液装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧30min，然后升温至70℃，搅拌转速250rpm。
78.步骤(4)称取0.015g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧10min，排氧结束后待步骤(3)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在70℃下保温反应6h，得到油溶性内核材料。
79.步骤(5)称取9.6g的am、2.4gamps、3gaos，加入25g去离子水溶解后，用naoh将溶液ph调至6～7。
80.步骤(6)将步骤(4)制备得到的油溶性内核材料与步骤(5)调完ph的外壳水溶性单体溶液混合均匀装入三口烧瓶，置于油浴锅安装好搅拌器，通氮气排氧20min，然后升温至90℃，搅拌转速200rpm。
81.步骤(7)称取0.015g过硫酸钾，用10g去离子水溶解后通氮气排氧一定时间，排氧结束后待步骤(6)烧瓶内溶液温度升至45℃后加入，在在90℃下保温反应3h，得到核壳纳米材料。
82.实施例4
83.对实施例1
‑
3中的核壳纳米材料进行耐高温性能和耐盐性测试测试结果为：
84.实施例中所合成的核壳纳米材料可耐150℃高温，在150℃条件下静置3d内核未释放。如图1所示，核壳纳米材料在20w矿化度盐水中静止7d无沉淀，且粒径无明显变化，说明其可耐20w矿化度盐水。
85.实施例5
86.将实施例1
‑
3中的核壳纳米材料加入到盐水中进行搅拌测试，搅拌一段时间后会释放内核，粒径增大，出现沉淀。测试条件和测试结果如表1所示：
87.表1核壳纳米材料内核施放时间
88.样品编号温度搅拌速度粒径矿化度释放时间实施例150℃500rpm200nm1wppm>24h实施例150℃500rpm200nm5w5h实施例150℃500rpm200nm10w3h实施例250℃500rpm100nm10w5h实施例350℃500rpm50nm10w8h
89.实施例6
90.将实施例1得到的核壳纳米材料10g与40g的十二烷基磺酸钠(95wt％)混合，得到纳米调驱剂。
91.用油藏盐水稀释至0.2wt％进行驱替实验，注入量1pv，评价其封堵性能和提高采收率性能。
92.实验结果为：采用40md贝雷岩心进行驱替实验，封堵率56％，提高采收率23％。
93.实施例7
94.将实施例2得到的核壳纳米材料10g与10g的十二烷基苯磺酸钠(90wt％)混合，得
到纳米调驱剂
95.用油藏盐水稀释至0.4wt％进行驱替实验，注入量1pv，评价其封堵性能和提高采收率性能。
96.实验结果为：采用40md贝雷岩心进行驱替实验，封堵率74％，提高采收率26％。
97.实施例8
98.将实施例2得到的核壳纳米材料10g与40g的椰油酰胺丙基甜菜碱(35wt％)混合，得到纳米调驱剂。
99.将纳米调驱剂用油藏盐水稀释至0.4wt％进行驱替实验，注入量1pv，评价其封堵性能和提高采收率性能。
100.实验结果为：采用40md贝雷岩心进行驱替实验，封堵率76％，提高采收率32％。
101.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。