一种2,6-萘二甲酸的生产方法与流程

1.本发明涉及一种2,6-萘二甲酸的生产方法。


背景技术：

2.聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种，由2,6-萘二甲酸二甲酯(ndc)或2,6-萘二甲酸(nda)与乙二醇(eg)缩聚而成。pen与传统聚酯(pet)一样，可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。但pen性能比pet具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。由于其综合性能优异，具有广阔的潜在市场，已经引起世界聚酯行业的关注。pen聚酯生产的关键技术是其单体2,6-萘二甲酸的合成技术。
3.目前工业上只有以2,6-二甲基萘为原料，通过在co-mn-br催化剂下空气液相氧化实现了2,6-nda的合成，如美国专利us 5183933(发明名称为：process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-dmn)制得2,6-nda，其收率为93％。但考虑到原料的成本问题，2,6-二异丙基萘(2,6-dipn)的优势更为明显。因此，2,6-dipn氧化法制备2,6-nda的工艺路线更具有发展前景。如专利us4709088(发明名称为：process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用半连续的方式进行，将原料2,6-dipn以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-dna的收率为91.7mol％，但其催化剂用量非常大。另外，杂质对后续聚合反应的影响是非常大的，通过大量实验发现，2,6-dipn氧化产物中的杂质主要是2-甲酰基-6-萘甲酸(2,6-fna)和2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ana)，这两种杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，因此，后续都要进行精制将杂质去除。以2,6-二异丙基萘为原料制备2,6-萘二甲酸时，通常含有较多的杂质，特别是2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ana)，很难通过后序如加氢精制等程序去除。为了控制杂质的含量，现有的反应中只能有少量的反应母液可以进行循环利用，否则将会影响产品的纯度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种2,6-萘二甲酸的生产方法。该方法能够提高反应母液的循环利用率，在最大量利用循环母液的同时降低对产品纯度的影响。
5.为实现上述发明目的，本发明提供了一种2,6-萘二甲酸的生产方法，包括如下步骤：
6.(1)在采用原料2,6-二异丙基萘生产2,6-萘二甲酸的过程中，当粗2,6-萘二甲酸的收率达到40-65wt％时停止反应，得到反应混合物；
7.(2)将步骤(1)所得到的反应混合物在大于80℃下进行一次过滤，得到氧化母液记为a和粗2,6-萘二甲酸产品；
8.(3)将氧化母液a进行二次过滤，所得滤液记为b，滤液b作为反应母液继续进行反应。
9.进一步地，所述采用原料2,6-二异丙基萘生产2,6-萘二甲酸的过程中可以采用任何现有适宜的方法。例如：将原料2,6-二异丙基萘通入到装有催化剂和有机溶剂的反应釜中；同时向反应釜中充入含自由氧的气体以使2,6-二异丙基萘发生氧化反应生成粗2,6-萘二甲酸。
10.进一步地，所述催化剂为含co、mn、br、k的化合物中的任意一种或多种上的混合物。
11.进一步地，所述催化剂与2,6-二异丙基萘的加入量的质量比为1:1-2:1。
12.进一步地，所述有机溶剂优选为醋酸(即乙酸)。有机溶剂的加入量为催化剂质量的3-10倍，优选5-7倍。
13.进一步地，所述含自由氧的气体为空气。
14.进一步地，所述氧化反应的反应条件为：温度为160-210℃，压力为1-3mpa，含自由氧的气体的充入速率与原料2,6-二异丙基萘进料速率的比为(8-15)：1(l/g)。
15.进一步地，步骤(2)中，反应混合物一次过滤的温度优选为85-100℃。
16.进一步地，步骤(3)中，所述二次过滤的温度为10-30℃。
17.进一步地，步骤(3)中，滤液b作为反应母液继续进行反应时，向其中补充反应原料2,6-二异丙基萘、催化剂及溶剂。
18.进一步地，补充反应原料的量为步骤(1)中原料重量的0.5-2倍，补充催化剂的量为初始反应中催化剂重量的5-10wt％，补充溶剂的量为初始反应中溶剂重量的5-10wt％。维持反应温度、压力不变，向反应釜中充入含自由氧的气体以使2,6-二异丙基萘发生氧化反应生成粗2,6-萘二甲酸，控制粗2,6-萘二甲酸的收率达到40-65wt％时停止反应。
19.本发明具有如下优点：
20.本发明在2,6-萘二甲酸的生产过程中控制产物粗2,6-萘二甲酸的收率达到一定比例时即停止反应，而不是一味追求单次反应的收率，本发明的操作方式可以提高反应母液的循环利用率，在最大量利用循环母液的同时降低对产品纯度的影响。
21.本发明采取了针对反应产物二次过滤的方式，特别是控制一次过滤的温度以有效去除杂质，进一步提高反应母液的循环利用率，在最大量利用循环母液的同时降低对产品纯度的影响。
22.采用本发明方法，母液可以全部直接循环利用，而采用常规母液循环利用方法，一般母液无法直接循环，否则产品的纯度将低于85wt％。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但应当理解具体实施例仅为说明之用并不对保护范围构成限制。
24.本发明中，粗2,6-萘二甲酸质量收率(％)＝氧化反应所得的粗2,6-萘二甲酸干燥后的质量/(理论2,6-二异丙基萘氧化所得的2,6-萘二甲酸质量)*100％。
25.产物2,6-萘二甲酸的纯度分析采用液相色谱法，以标准物质外标法进行。
26.【实施例1】
27.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，
将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min。经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为64.50wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为656.72g。
28.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为8015.68g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook及770g醋酸后混合加入反应釜中。
29.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
30.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
31.【实施例2】
32.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应20min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为55wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为592.88g。
33.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c，滤液b的重量为8079.6g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和770g后混合加入反应釜中。
34.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应20min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
35.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
36.【实施例3】
37.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应15min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为45wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为485.06g。
38.过滤母液a冷却至20℃后过滤，得到滤液b及滤饼c，滤液b的重量为8134.78g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和
770g醋酸后混合加入反应釜中。
39.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应15min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
40.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
41.【实施例4】
42.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和6500g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至160℃，反应釜压力控制在1.5mpa，将641g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为40.63wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在95℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为265.17g。
43.过滤母液a冷却至30℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为7401.9g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和650g醋酸后混合加入反应釜中。
44.开启搅拌并升温至160℃，反应釜压力控制在1.5mpa，然后将641g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
45.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
46.【实施例5】
47.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和3847.5g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至180℃，反应釜压力控制在2.5mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入120l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为58wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在100℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为590.44g。
48.过滤母液a冷却至15℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为5001.83g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和384.75g醋酸后混合加入反应釜中。
49.开启搅拌并升温至180℃，反应釜压力控制在2.5mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入120l/min的空气进行反应。维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
50.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
51.【实施例6】
52.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和
12000g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入150l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为63.03wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在85℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为641.72g。
53.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为12566.24g，向滤液b中添加24.89gco(oac)2·
4h2o、24.50gmn(oac)2·
4h2o、23.80gkbr、29.40gch3cook及616g醋酸后混合加入反应釜中。
54.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入150l/min的空气进行反应。维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
55.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
56.【实施例7】
57.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min，经核算粗2，6-萘二甲酸的收率为64.50wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为656.72g。
58.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为8015.68g，向滤液b中添加15.56gco(oac)2·
4h2o、15.31gmn(oac)2·
4h2o、14.88gkbr、18.37gch3cook及385g醋酸后混合加入反应釜中。
59.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
60.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
61.【比较例1】
62.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应45min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为77.18wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为785.82g。
63.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c，滤液b的重量为7825.75g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和770g醋酸后混合加入反应釜中。
64.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应45min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
65.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
66.【比较例2】
67.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应5min，经核算粗2,6-萘二甲酸的收率为31.59wt％。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在90℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2,6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为321.64g。
68.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c。滤液b的重量为8316.35g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和770g后混合加入反应釜中。
69.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应5min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
70.为了比较方便，将分析结果列于表1中。
71.【比较例3】
72.将311.25gco(oac)2·
4h2o、306.25gmn(oac)2·
4h2o、297.5gkbr、367.5gch3cook和7700g醋酸混合加入反应釜中。然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min。反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液在70℃下进行过滤，得到过滤母液a和粗2，6-萘二甲酸产品d，d经干燥后称重为865.78g。
73.过滤母液a冷却至25℃后过滤，得到滤液b及滤饼c，滤液b的重量为7675.85g，向滤液b中添加31.11gco(oac)2·
4h2o、30.63gmn(oac)2·
4h2o、29.75gkbr、36.75gch3cook和770g醋酸后混合加入反应釜中
74.开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75mpa，然后将1000g熔融态的2,6-二异丙基萘以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入100l/min的空气进行反应。2,6-二异丙基萘进料结束后，维持反应温度和压力继续反应30min。得到过滤母液a1、滤液b1和滤饼c1和粗2,6-萘二甲酸产品d1。
75.为了比较方便，将分析结果列于表1中。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
76.表1
[0077][0078]
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。