一种纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法

1.本发明涉及一种制备填充型粉末橡胶的方法，具体地，涉及纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法。


背景技术：

2.粉末橡胶一般是指粒径小于1mm，并且具有良好流动性的橡胶粒子，是一种具有重要发展前景的新型橡胶材料。与传统的片状、块状橡胶相比，粉末橡胶在加工、应用和改性等方面都具有诸多优势。(1)从橡胶加工工艺角度上来说，首先，粉末橡胶不仅省去了切胶工序，也不需在高剪切力场进行热塑，因此具有能源消耗少、混炼时间短、分散性好、排胶温度低等特点；其次，因其粉末状物理形态，塑料加工工艺的模压、注塑、挤出等方法同样适用于粉末橡胶，还可以实现在线自动称量及管道输送，满足自动化及连续化生产的同时，又可以减轻劳动强度，更加节能环保。(2)从应用方面来说，粉末橡胶用途广泛，不仅可以与炭黑、粉末填料等共凝聚制成填充型粉末母炼胶，还可以用于粘合剂及聚合物领域的改性剂。例如沥青中加入填充型粉末丁苯橡胶可以有效提高路面的寿命和耐久性，降低噪音和磨损程度。(3)从改性方面来说，通过对粉末橡胶颗粒的核、壳改性，可以得到功能化的粉末橡胶制品，应用于更广的领域。由于粉末橡胶的制备与应用具有诸多优点，尤其是操作简单、节能环保，能自动化、连续化生产，对注重环保、减少碳排放的今天具有现实意义。
3.制备粉末橡胶一般有三种技术手段，分别是凝聚共沉法、喷雾干燥法和辐射交联法。凝聚共沉法是制备填充型粉末橡胶最直接、最经济的方法，其能解决喷雾干燥法产生的橡胶含量低，以及乳化剂和电解质等的残留问题，还能解决辐射交联法带来的高投入、低产出的不足。例如，中国专利申请公开第cn108976446a号，合成了粉末丁苯橡胶，该方法制得的粉末丁苯橡胶颗粒均匀，储存稳定性好。但此方法局限于乳液聚合的丁苯胶乳作为基本材料，还需要加入还原剂水溶液并搅拌升温，然后在氧化剂作用下得到表面交联地丁苯胶乳。因此这种方法在适用面上有一定的局限、工艺复杂、成本高昂。
4.填料的引入能极大的降低橡胶原料的成本，但随之而来就是要解决填料的分散问题。共凝聚的填料不能直接加入橡胶乳液中，必须将其制成稳定的悬浮液才能与胶乳混合，而炭黑等有机填料的疏水特性，使其难以在水分散体系中均匀悬浮。中国专利申请公开第cn 1415653a号公开了一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法。具体是，首先将炭黑、炭黑乳化剂和去离子水混合，得到炭黑乳液。然后将其和橡胶乳液共混水浴加热，同时加入脂肪酸碱金属盐、防老剂和操作油，最终在凝聚剂作用下经过高速搅拌，混合体系发生凝聚共沉得到炭黑填充型粉末橡胶。中国专利申请第cn104893024a号，提供了一种天然乳胶与沉淀水和二氧化硅浆液湿法共混的方法。具体是，首先将有机酸加入天然胶乳水溶液，使胶乳粒子表面携带改性基团，然后在乳化剂作用下，加入的二氧化硅颗粒能有效的与胶乳分散开，避免非均相絮凝的发生。虽然最终共混体系ph维持在9-10，可以使整个体系维持电荷稳定，但并不能保证二氧化硅颗粒达到纳米级分散。中国专利申请公开第cn1174210a号公开了一种用超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法。具体是，采用苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交替共
聚物的皂化物为包覆剂，以具有补强作用的超细碳酸钙为填充隔离剂，用一价和二价金属盐做凝聚剂，凝聚共沉制备出超细碳酸钙填充粉末橡胶。
5.理论上讲，如果填料在橡胶中的分散性越高，所得复合材料的强度越高，硬度就越高，伸长率则越低，定伸强度也越高。对于片层填料来说，在复合材料中的分散性越高，其阻燃性越好，气体阻隔性也越优良。cn1415653a为了克服纳米分散这一难题，需要加入足量的高效表面活性剂充分混合，这不仅带来成本的提升，又因表面活性剂难以去除，伴随炭黑残留在复合材料中，给制品的性能带来潜在危害。cn104893024a与cn1415653a相比，后者属于无机填料虽然亲水性优于炭黑，但因携带大量si-oh基团，颗粒间容易团聚，也无法达到纳米化分散。cn1174210a中使用的超细碳酸钙虽然价廉易得，亲水性也优于炭黑、碳纳米管等有机填料，但若要在橡胶中达到纳米补强效果，首先需要达到纳米级粒径，为此不仅需要大型的磨矿设备，也会占用巨大能耗。此外，在cn1174210a中，当超细碳酸钙填充量42.9phr时拉伸强度最大达到12.6mpa，继续增大填充量拉伸强度则逐渐下降，在要求高填充的橡胶使用领域，该技术是不适用的。
6.纳米高岭土作为重要的功能性填充料广泛应用于橡胶、塑料等高分子聚合物领域，由于纳米高岭土具有疏油亲水，表面能高等特点，使得纳米高岭土在传统机械干混应用中分散效果差、团聚严重，影响了纳米高岭土功能性的发挥。高岭土易于在水溶液中稳定分散，能形成均匀的悬浮浆液，这为高岭土湿法共混制备粉末橡胶开辟了一条新路线。
7.胶乳是合成块状橡胶的前身，是一个稳定的复相体系，乳状胶粒含有双电层(吸附层和扩散层)稳定结构，在表面活性剂作用下粒子表面带负电荷，整个乳液体系在静电斥力作用下处于相对稳定状态。当加入凝聚剂时，双电层结构被破坏，乳状胶粒之间的排斥力减弱甚至消失，整个乳液体系趋于非稳定状态，在机械搅拌等外力作用下，胶粒内的橡胶大分子从乳液体系中析出，相互粘结在一起，形成橡胶粒子。制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的主要方法是凝聚共沉法，即将纳米高岭土制成悬浮液，在适当的条件下和橡胶乳液共混，然后加入凝聚剂和其他助剂，凝聚共沉得到粉末状粒子的制备过程。该方法操作简单、耗能低，并且能保证纳米高岭土在橡胶中均匀分散。其成粉机理是：均匀分散的片状纳米高岭土在凝聚剂作用下，与破乳的橡胶大分子相互吸附、缠绕，共同沉淀形成粉末橡胶复合粒子。由于纳米高岭土分散程度良好，每个片状高岭土都能被橡胶大分子包覆，形成片状结构橡胶层。这种片状结构层在硫化网络体系中起到骨架作用，在橡胶基体中形成三维网络结构，当该复合材料发生变形时，此三维结构便会使应力均匀分布，从而提高复合材料的综合性能。此外，纳米高岭土特殊的高径厚比结构增加了气体分子的扩散路径，使复合材料保持优良的气体阻隔性。然而，用湿法共混将纳米高岭土均匀分散到橡胶乳液中制成粉末橡胶复合材料，有关这方面的工作至今未见报道。本领域亟需一种能够满足达到纳米级分散的粉末橡胶的制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提高高岭土/橡胶粉末的成粉率，粉末更细而均匀。
9.为实现本发明的上述目的，采用如下技术方案：
10.一种高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，包括：
11.高岭土分散在水中，静置沉降后，取高岭土上清液；
12.高岭土与橡胶胶乳混合，得到混合浆液；
13.混合浆液中加入电解质溶液，随后加入凝聚剂，形成凝聚物，凝聚物经水洗、脱水以及干燥后，得到高岭土/橡胶粉末；
14.其中，所述的电解质包括水溶性碱金属盐类以及碱土金属盐类等。
15.在本技术中，高岭土与橡胶乳粒子更充分的靠近，胶乳粒子破乳与高岭土颗粒吸附缠绕，共同沉淀形成粉末更细而均匀的粉末橡胶复合粒子。长期存放不易结块。
附图说明
16.图1为实施例1的洗涤后所得纳米高岭土填充型丁苯橡胶的照片。
17.图2为是实施例1的烘箱中热风干燥(70℃
×
12h)后，未硫化的高岭土/橡胶粉末的照片。
18.图3为实施例1的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
19.图4为实施例2的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
20.图5为实施例3的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
21.图6为实施例4的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
22.图7为实施例5的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
23.图8为实施例6的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
24.图9为对比例1的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
25.图10为对比例2的硫化后的橡胶复合材料的sem图。
具体实施方式
26.下面对本技术的高岭土填充型粉末橡胶的制备方法进一步详细叙述。并不限定本技术的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
27.除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
28.在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
29.本发明人为了提高高岭土/橡胶粉末的分散程度，改进了高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，用简单的方法提高橡胶的成粉率。具体方案如下。
30.一种高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，包括：
31.(1)高岭土分散在水中，静置沉降后，取高岭土上清液；
32.(2)高岭土与橡胶乳液混合，得到混合浆液；
33.(3)在温度为20～100℃条件下，混合浆液中加入电解质溶液，随后加入凝聚剂，形
成凝聚物，凝聚物经水洗、脱水以及干燥后，得到高岭土/橡胶粉末；
34.其中，所述的电解质包括水溶性碱金属盐类以及碱土金属盐类等。
35.所述的凝聚剂包括hcl、h2so4、h3po4、alcl3、fecl3、fe2(so4)3、al2(so4)3等等。
36.橡胶乳液可以为天然橡胶乳液和合成橡胶乳液。合成橡胶乳液包括丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液等等。
37.高岭土的来源包括硬质高岭土(如煤系高岭土)、软质高岭土、砂质高岭土或者经过插层后的高岭土等等。
38.优选的，高岭土为经过插层后的高岭土。
39.在某些实施方式上，在步骤(3)的混合浆液中加入相当于橡胶纯胶质量0.1～40wt％的电解质，在20min～3h后，再加入相当于橡胶纯胶质量0.05％～8wt％的凝聚剂，直至混合浆液上部基本澄清。
40.在某一实施方式中，加入凝聚剂以后，上部完全澄清的液体的ph值为7～8。
41.此处的“基本澄清”通常是指上部液体不含有肉眼可见的毫米级颗粒。
42.首先在混合浆液中加入电解质溶液，为了促进电解质均匀分散在混合浆液中，可以伴随着搅拌。待明显的凝聚出现时，加入凝聚剂直至凝聚完成，也就是混凝浆液的上部完全澄清，视为絮凝过程完成。
43.在某些实施方式中，电解质溶液滴加到混合浆液中，滴加速度为1～100ml/min。
44.凝聚剂溶液滴加大滴加到混合浆液中，滴加速度为1～100ml/min。
45.步骤(2)的高龄土可以采用高岭土悬浮液，或者高岭土粉末。高岭土粉末是经步骤(1)的高岭土上清液去水以后得到的高岭土粉末。
46.在步骤(3)中，在混合浆液中采用先加电解质，后加凝聚剂的复相凝聚体系。高岭土上清液与橡胶乳液共混后先加入电解质有助于极度压缩橡胶乳液粒子的双电层，使高度分散的高岭土颗粒与橡胶胶乳粒子充分靠近，高岭石颗粒也起到隔离橡胶乳液粒子的作用，在乳液粒子之间起到屏障作用。然后加入凝聚剂，橡胶胶乳粒子破乳与高岭土颗粒吸附缠绕，共同沉淀形成粉末橡胶复合粒子。由此，形成的高岭土/橡胶粉末的成粉率高。
47.另一方面，该方法得到的高岭土/橡胶粉末经硫化后的复合橡胶性能大幅度提高。
48.在某些实施方式中，电解质包括nacl、kcl、na2so4、na2co3、k2co3、k2so4、na3po4、k3po4、cacl2中的一种或者两者以上的混合。
49.在某些实施方式中，电解质的用量为橡胶纯胶质量的5.0～20wt％。
50.本技术中，电解质的用量为橡胶纯胶质量的0.1～40wt％，优选在5.0～20wt％。过高的电解质用量会使高岭土/橡胶粉末中电解质含量增高，会对后续工艺(如洗涤、脱水和干燥)的操作带来困难。
51.在某些实施方式中，凝聚剂用量为橡胶纯胶质量的0.05％～8％。凝聚剂用量太少会使产生的细胶屑流失，增加复合材料的质量损失；而过高的凝聚剂用量又会极大降低复合材料的物理机械性能。
52.在某些实施方式中，凝聚剂为稀硫酸，譬如稀硫酸的质量浓度在1％-5％。
53.添加稀硫酸的时间约30-60min。通过凝聚剂添加在混合浆液中过程的控制，在添加适量凝聚剂的情况下，可以更有效的将高岭土/橡胶符合材料共沉淀以及保证高岭土/橡胶粉末具有良好的性状。
54.在某些实施方式中，高岭土和分散剂加入在水中，将高岭土分散在水中。
55.优选的，在剥片分散机内，将高岭土分散在水中。通过剥片分散机的剥片盘搅拌高速旋转的剥片分散机内的高岭土和剥片介质，使高岭土和剥片介质之间产生强烈的挤压、剪切、撞击、碾磨，将高岭土的剥片磨细。从而将高岭土在水中高度分散，降低了高岭土的粒度分布，即分散颗粒均匀。
56.在某些实施方式中，剥片分散剂的搅拌速度控制在2000rpm～10000rpm。
57.在步骤(1)中加入的分散剂包括：六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、水玻璃、或聚丙烯酸钠的一种或者两者以上的混合。
58.在某些实施方式中，在高岭土、分散剂加入到水中混合的过程中，加入ph调节剂调节至7～11，继续搅拌混合，然后静置沉降。经过沉降分级后，取上清液，得到纳米分散的高岭土浆液。
59.ph调节剂可以选用碱性物质，譬如碱金属氢氧化物等。
60.分散剂的加入量为高岭土质量的0.8wt％～10wt％。
61.在本技术中，步骤(1)得到的高岭土上清液中的高岭土的粒径为：200-800nm，片层厚度为10-50nm。
62.在某些实施方式中，利用改性物质对步骤(1)的高岭土进行改性，其中，改性物质包括聚乙二醇、三乙醇胺、季铵盐、硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂、酞酸酯偶联剂的一种或者两者以上的混合。
63.改性物质的加入量为高岭土质量的0.1～10wt％。
64.在某些实施方式中，步骤(2)的高岭土采用甲醇/高岭土层间接枝复合物。也就是甲醇插入高岭土层间，形成高岭土有机复合物。
65.甲醇/高岭土层间接枝复合物的制备方法包括：(1)先以强极性小分子进入高岭石层间破坏氢键，制备高岭石-极性分子前驱体；(2)用甲醇置换层间极性分子完成插层，甲醇分子结合于层间。
66.所述的强极性小分子譬如包括二甲基亚砜、甲酰胺、乙酰胺、尿素、水和联胺等物质。
67.对高岭土上清液进行改性以后，改性后的高岭土在橡胶中的界面结合性能更好，使得高岭土在橡胶中分散更均匀、与橡胶乳液充分混合，得到稳定的高岭土/橡胶乳液悬浮液。尤其，在某些实施方式中，通过在高岭土与橡胶乳液混合的过程中，施加超声波或者微波手段，可以使得高岭土片层在橡胶基质中更好的分散。
68.在步骤(2)中，高岭土的质量与橡胶乳液的干胶质量的比例1：(1～3)。
69.在步骤(3)中，对凝聚物的洗涤、离心、干燥等过程采用现有技术常规的方法即可。
70.在本技术中，经湿法剥片处理可降低高岭土的粒度分布，表面活性剂聚丙烯酸钠有利于高岭土在溶液中分散，沉降分级后可以得到纳米分散的高岭土浆液。高岭土与橡胶胶乳充分搅拌，有利于制备稳定的纳米高岭土/橡胶胶乳悬浮液。在相近的条件下，与机械混炼胶料相比，湿法共混制备的粉末橡胶硫化性能大幅提高，硫化曲线转矩峰值提高约1倍，可有效缩短橡胶制备的焦烧时间，且制备工艺简单。纳米高岭土既是填充剂又是隔离剂，隔离效果好，因而成粉率高，粉末细而均匀，不易结块，贮存稳定性优良。
71.下面结合附图以及具体实施例进一步说明本技术的内容。
72.力学性能：用ai-7000gd型电子拉力试验机(中国台湾高铁检测仪器有限公司)进行试验。
73.气体阻隔性能：用vac-v2压差法气体渗透仪(济南兰光机电技术有限公司)进行测试。
74.动态热机械性能：复合材料的动态热机械性能由dma50(01db-metravib，法国)进行分析，试样在10hz应变扫描模式下，动态应变从0.1％到100％，测试温度为60℃。
75.实施例1
76.一种纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，包括如下步骤：
77.制浆：取枣庄高岭土500g，加入水1500g，按照高岭土质量的0.8％添加聚丙烯酸钠分散剂，用剥片分散机在2000rpm下搅拌1h，然后加入naoh调节ph＝10，维持同样转速继续搅拌1h。按照斯托克沉降法则，静置沉降15h，取上清液。
78.混合：取730.6g丁苯胶乳(固含量为21.9％)，取372.1g高岭土上清液(固含量21.5％)，按照高岭土与丁苯橡胶干胶1：2的比例制成丁苯胶乳和高岭土混合溶液，转速400rpm搅拌1h。
79.凝聚共沉：将混合物溶液置于55℃恒温水浴装置中，取19.2g nacl配成20％溶液按照10ml/min滴加入混合浆液中，搅拌转速400rpm，30min后待出现明显凝聚时加入浓度为2％的稀硫酸溶液，滴加速度为5ml/min，直至添加约40min混合浆液上部完全澄清，即直至完全凝聚。
80.洗涤：用200目的筛网将凝聚后的固形物过滤出来，然后用40℃的水溶液清洗固形物三次，直至ph＝7。附图1是洗涤后所得纳米高岭土填充型丁苯橡胶的照片，从照片上可以看出经过过滤、洗涤后得到的纳米高岭土填充型丁苯橡胶颗粒细小、圆整，颗粒与颗粒之间无粘连。
81.离心、干燥：将洗涤后的混合物离心脱去水分，然后加入70℃的烘箱中热风干燥12h，直至重量不再发生变化，得到高岭土/橡胶粉末。附图2是烘干后所得纳米高岭土填充型粉末橡胶的照片。从照片上可以看出烘干后的纳米高岭土填充型丁苯橡胶颗粒比过滤、洗涤后的颗粒(附图1)进一步缩小，颗粒粒径小于1mm，达到粉末橡胶的级别，并且高温烘干后颗粒之间无粘连。
82.将上述复合材料360g，在双辊开炼机上依次加入配合剂：zno 3份，硬脂酸1份，促进剂ns 1份，硫磺1.75份(以上均为质量比)，混合均匀，下片。试样在25t电热平板硫化机(无锡第一橡塑机械有限公司制造)上硫化，硫化时间为t
90
×
150℃。力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的sem如图3所示。从复合材料的扫描电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，高岭土片层的粒径为200-800nm，厚度为10-50nm。即使高岭土的用量达到50phr，纳米高岭土片层之间也没有发生团聚现象，分散均匀且精细。
83.实施例2
84.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是高岭土浆液与丁苯胶乳混合前，采用十六烷基三甲基溴化铵原位改性高岭土上清液，转速400rpm搅拌1h，高岭土/十六烷基三甲基溴化铵含量为10：1(质量比)，使纳米高岭土和十六烷基三甲基溴化铵的配方比为50/5。得到的纳米高岭土填充型粉末橡胶经如实施例1的硫化过程得到复合材料，其力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的
sem如图4所示。
85.实施例3
86.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是高岭土浆液与丁苯胶乳混合前，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)原位改性高岭土上清液，转速400rpm搅拌1h，高岭土/kh550含量为10：1(质量比)，使纳米高岭土和kh550的配方比为50/5。得到的纳米高岭土填充型粉末橡胶经如实施例1的硫化过程得到复合材料，其力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示。复合材料的sem如图5所示。从复合材料的扫描电镜照片可知，经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的高岭土，其分散性在丁苯橡胶基质中进一步提高，这点也在复合材料的透气系数上得到体现，kh550改性后的复合材料透气系数为21.65e-14cm3
·
cm/(cm2
·s·
pa)，比改性前降低了14.76％。值得一提的是，硅烷有机改性的高岭土与橡胶基质的相容性提高，其拉伸强度达到15.54mpa，相比于未改性的实施例1提高了47.16％，更好的解决了工业化生产中高岭土高填充补强的橡胶中高岭土片层聚集严重，且力学性能和气体阻隔性能均有提高。
87.实施例4
88.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是高岭土浆液与天然胶乳混合。取264.5g天然胶乳(固含量为60.5％)，取372.1g高岭土上清液(固含量21.5％)，按照天然橡胶干胶与高岭土2:1的比例制成天然胶乳和高岭土混合溶液，转速400rpm搅拌1h。经过凝聚共沉、洗涤、干燥后将上述复合材料在双辊开炼机上依次加入配合剂：zno 5phr，硬脂酸4phr，促进剂m1phr，硫磺3phr(以上均为质量比)，混合均匀，下片。试样在25t电热平板硫化机上硫化，硫化时间为t
90
×
143℃。力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的sem如图6所示。
89.实施例5
90.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是采用煤系高岭土，采用重选+磁选工艺去除煤系高岭土原矿中的含铁矿物和石英，然后将上清液在烘箱中105℃
×
24h烘干。烘干后的高岭土再经过制浆后与丁苯胶乳混合、凝聚共沉、烘干。得到的纳米高岭土填充型粉末橡胶经如实施例1的硫化过程得到复合材料，其力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的sem如图7所示。。
91.实施例6
92.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是将得到的上清液在烘箱中105℃
×
24h烘干，然后以二甲基亚砜/高岭石插层复合物为前驱体，与甲醇按照质量比1：15比例混合，在室温下磁力搅拌12天，期间每天更换新鲜甲醇，制备甲醇/高岭石层间接枝复合物。然后将其制备重新分散到水溶液中(固含量为21.5％)，并与丁苯胶乳混合、凝聚共沉、烘干。得到的纳米高岭土填充型粉末橡胶经如实施例1的硫化过程得到复合材料，其力学性能如表1所示，复合材料的sem如图8所示。
93.对比例1
94.本实施例制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的方法与工艺基本同实施例1，不同的是凝聚共沉只采用浓度为2％的稀硫酸溶液。将高岭土浆液和丁苯胶乳混合后置于55℃恒温水浴装置中，搅拌转速为400rpm，向混合溶液中滴加浓度为2％的稀硫酸溶液，滴加速度为10ml/min，直至混合浆液上部完全澄清。固形物过滤、洗涤、离心干燥后得到的纳米高岭
土填充型粉末橡胶经如实施例1的硫化过程得到复合材料，其力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的sem如图9所示。从复合材料的扫描电镜照片上看，丁苯橡胶基体中，高岭土片层之间存在团聚现象。复合材料的力学性能和气体阻隔性能较差，如拉伸强度、定伸强度和气体透气系数。
95.对比例2
96.取100份丁苯橡胶1502干胶在双辊开炼机上塑炼后，取制浆后上清液喷雾干燥的纳米高岭土50份，在双辊开炼机上和橡胶混合，并依次加入配合剂：zno 3，硬脂酸1，促进剂ns 1，硫磺1.75(以上均为质量比)，混合均匀，下片。试样在25t电热平板硫化机(无锡第一橡塑机械有限公司制造)上硫化，硫化时间为t
90
×
150℃。力学性能、气密性能和动态热力学性能如表1所示，复合材料的sem如图10所示。从复合材料的扫描电镜照片上看，丁苯橡胶基体中，高岭土片层之间存在团聚现象，孔洞较多，说明高岭土与橡胶两者的界面结合不好。复合材料的拉伸强度只有7.67mpa，小于实施例1，2，3，5和6制备的复合材料的拉伸强度。气体阻隔性能较差，透气系数为41.9e-14，高于实施例1，2，3和5制备的复合材料。
97.表1
[0098][0099]