1.本发明涉及非线性光学技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架的可饱和吸收体及其制备方法与应用。
背景技术：
2.可饱和吸收体是被动锁模激光器的核心部件，作为可饱和吸收体的一种，半导体可饱和吸收镜(semiconductor saturable absorber mirror，sesams)被认为是一种实用的吸收器，在商业激光系统中得到广泛的应用。然而，sesams有制作工艺复杂、吸收带宽窄、响应时间长等缺点，极大地限制了超快激光的发展，亟需开发新型可饱和吸收材料。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种基于金属有机框架的可饱和吸收体及其制备方法与应用，旨在解决现有半导体可饱和吸收镜制作工艺复杂、吸收带宽窄、响应时间长的问题。
5.本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，包括：
6.将金属盐与有机配体配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端封闭的石英管中；
7.在所述石英管内距离所述混合粉末预设距离处放置预先切割的衬底，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭；
8.将敞口一端封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中进行加热处理，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体；其中，在加热处理过程中，所述金属盐与所述有机配体在所述衬底表面形成导电金属有机框架晶体薄膜。
9.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述金属盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的一种。
10.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述有机配体为2,3,6,7,10,11
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六羟基三亚苯、2,3,6,7,10,11
‑
六氨基三亚苯和六氨基苯中的一种。
11.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述金属盐的摩尔质量为0.1～1mol，所述有机配体的摩尔质量为0.4～1mol。
12.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述加热处理的温度为200～400℃，所述加热处理的时间为2～6h，所述加热处理的升温速率为2～5℃/min。
13.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述衬底为氟晶云母、单晶sio2和蓝宝石中的一种。
14.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述预设距离为2～15cm。
15.所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，其中，所述在所述石英管内距离所述混合粉末预设距离处放置预先切割的衬底的步骤之前包括：
16.对所述衬底依次用泡沫水、丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，并放置于真空干燥箱中干燥。
17.一种基于金属有机框架的可饱和吸收体，其中，采用所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法制备而成。
18.一种所述的基于金属有机框架的可饱和吸收体在锁模激光器中的应用。
19.有益效果：本发明通过对放置混合粉末和衬底的密封石英管进行加热处理，使石英管内的混合粉末发生蒸发并随气流移动到衬底表面，在衬底表面形成导电金属有机框架晶体薄膜，制备方法简单，制备出的可饱和吸收体具有高质量非线性光学特性，吸收带宽大，响应时间短，可直接应用于锁模激光器，有利于未来超快激光的发展。
附图说明
20.图1是本发明实施例提供的基于金属有机框架的可饱和吸收体的结构示意图。
具体实施方式
21.本发明提供一种基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.可饱和吸收体是被动锁模激光器的核心部件，作为可饱和吸收体的一种，半导体可饱和吸收镜(semiconductor saturable absorber mirror，sesams)被认为是一种实用的吸收器，在商业激光系统中得到广泛的应用。然而，sesams有制作工艺复杂、吸收带宽窄、响应时间长等缺点，极大地限制了超快激光的发展，亟需开发新型可饱和吸收材料。
23.与sesams相比，二维可饱和吸收体材料具有饱和吸收带宽大、恢复时间快和非线性光吸收系数高等优势，在非线性光学和超快光子学领域得到了广泛的应用。
24.鉴于二维半导体材料在三阶非线性光学具有优异的特性，为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法，所述方法包括：
25.s1、将金属盐和有机配体配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端封闭的石英管中。
26.金属有机框架(mofs)结构材料是一类由金属离子或团簇和有机配体通过配位作用连接起来的，具有高孔隙率、比表面的晶体材料，其结构可调、配体可带有丰富的功能基团，具有较好的热稳定性。本实施例中为了制备基于金属有机框架的可饱和吸收体，首先按照摩尔比重称量金属盐粉末和有机配体粉末，然后将金属盐粉末和有机配体粉末混合均匀，并将混合均匀后的金属盐粉末和有机配体粉末放置于一端封闭的石英管中，以便后续步骤中通过真空封管法制备基于金属有机框架的可饱和吸收体。
27.在一具体实施方式中，所述金属盐为硝酸盐，所述金属盐中的金属为铜、镍或钴，即所述金属盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的一种，选择硝酸盐作为金属盐是因为硝酸盐在后续反应过程中可以分解为氮氧化物气体和氧气，不会有残余杂质留在制备的基于金属有机框架的可饱和吸收体中。
28.在一具体实施方式中，所述有机配体为2,3,6,7,10,11
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六羟基三亚苯(hhtp)、2,3,6,7,10,11
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六氨基三亚苯(hitp)和六氨基苯(hab)中的一种，选择这几种材料作为制备可饱和吸收体的有机配体材料是由于这几种材料可以与金属盐形成具有π
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d共轭的导电金属有机框架材料。例如，金属盐为硝酸铜，有机配体为hhtp，生成的金属有机框架材料为cu3(hhtp)2；金属盐为硝酸镍，有机配体为hitp，生成的金属有机框架材料为ni3(hitp)2；金属盐为硝酸钴，有机配体为hab，生成的金属有机框架材料为co
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hab，这些金属有机框架材料均为具有π
‑
d共轭的导电金属有机框架材料。
29.在一具体实施方式中，所述基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法还包括：
30.s2、在所述石英管内距离所述混合粉末预设距离处放置预先切割的衬底，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭。
31.为了制备出高结晶度和高导电性的基于金属有机框架的可饱和吸收体，本实施例中将金属盐与有机配体配置的混合粉末放置于一端封闭的石英管后，在所述石英管内距离所述混合粉末预设距离处放置预先切割的衬底，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭，使石英管内部形成一个封闭的真空环境，以便后续步骤中在所述衬底表面形成具有π
‑
d共轭的导电金属有机框架晶体薄膜，从而制备出高结晶度和高导电性的基于金属有机框架的可饱和吸收体。
32.在一具体实施方式中，所述衬底为单晶衬底，通过使用单晶衬底使得制备出的基于金属有机框架的可饱和吸收体不仅具有良好的导电性，而且具有高的结晶度。在一具体实施例中，所述衬底为氟晶云母、单晶sio2和蓝宝石中的一种，通过使用不同的衬底，可以在单晶衬底上生长不同晶向的导电二维金属有机框架晶体薄膜。
33.为了提高衬底上沉积的导电金属有机框架晶体薄膜的均匀性，在将衬底放入所述石英管之前，本实施例对所述衬底依次使用泡沫水、丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，并放置于真空干燥箱中干燥，以去除衬底上的杂质，避免杂质对衬底上沉积的导电金属有机框架晶体薄膜的均匀性的影响。
34.在一具体实施方式中，所述基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法还包括：
35.s3、将敞口一端封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中进行加热处理，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体；其中，在加热处理过程中，所述金属盐与所述有机配体在所述衬底表面形成导电金属有机框架晶体薄膜。
36.本实施例在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭后，将所述石英管放置于化学气相沉积炉中，通过化学气相沉积炉对所述石英管进行加热处理，在加热处理过程中，石英管内的混合粉末发生蒸发，形成蒸汽，随着气流移动到衬底表面，在所述衬底表面形成具有π
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d共轭的导电金属有机框架晶体薄膜。
37.考虑到金属盐与有机配体的摩尔质量会影响制备出的导电金属有机框架晶体薄膜中各组分配比，进而影响制备出的导电金属有机框架晶体薄膜的结晶性和导电性。在一具体实施方式中，所述金属盐的摩尔质量为0.1～1mol，所述有机配体的摩尔质量为0.4～1mol，在该摩尔质量下制备的导电金属有机框架晶体薄膜具有高的结晶性和良好的导电性。例如，混合粉末中金属盐为0.1mol，有机配体为0.4mol；又如，混合粉末中金属盐为
1mol，有机配体为1mol。
38.考虑到加热处理过程中的温度，加热处理的时间，加热处理过程中的升温速率，会影响制备的导电金属有机框架晶体薄膜的晶体开裂以及晶体缺陷，在一具体实施方式中，所述加热处理的温度为200～400℃，所述加热处理的时间为2～6h，所述加热处理的升温速率为2～5℃/min，在该加热条件下制备的导电金属有机框架晶体薄膜具有高的结晶性和良好的导电性。例如，以2℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下加热4h；又如，以5℃/min的升温速率升温到200℃，并在200℃下加热6h。
39.在一具体实施方式中，本发明还提供一种采用上述基于金属有机框架的可饱和吸收体的制备方法制备而成的基于金属有机框架的可饱和吸收体。如图1所示，所述基于金属有机框架的可饱和吸收体包括衬底1和沉积于所述衬底上的导电金属有机框架晶体薄膜2，所述衬底1为氟晶云母、单晶sio2和蓝宝石中的一种。本发明基于金属有机框架的可饱和吸收体制备方法简单，可饱和吸收体中的导电金属有机框架晶体薄膜为高结晶度和良好导电性的导电二维金属有机框架材料，使得可饱和吸收体具有高质量非线性光学特性，可以直接应用于锁模激光器，有利于未来超快激光的发展。
40.本发明还提供一种上述所述基于金属有机框架的可饱和吸收体在锁模激光器中的应用，本发明制备的基于金属有机框架的可饱和吸收体具有高质量非线性光学特性，可以直接应用于锁模激光器，例如，将制备出的基于金属有机框架的可饱和吸收体放置于锁模激光器中两根光纤截面的中心。
41.下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
42.实施例1
43.(1)将0.3mol硝酸铜和0.5mol hhtp配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端封闭的石英管中；
44.(2)在所述石英管内距离所述混合粉末10cm处放置预先切割的氟晶云母，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭；
45.(3)将封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉以3℃/min的升温速率升温到400℃，并在400℃下加热5h；
46.(4)加热结束后，待化学气相沉积炉降温到室温，从化学气相沉积炉中取出石英管，并将石英管敲碎，取出氟晶云母，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体。
47.实施例2
48.(1)将0.8mol硝酸镍和0.6mol hitp配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端封闭的石英管中；
49.(2)在所述石英管内距离所述混合粉末5cm处放置预先切割的单晶sio2，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭；
50.(3)将封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉以5℃/min的升温速率升温到300℃，并在300℃下加热6h；
51.(4)加热结束后，待化学气相沉积炉降温到室温，从化学气相沉积炉中取出石英管，并将石英管敲碎，取出单晶sio2，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体。
52.实施例3
53.(1)将0.2mol硝酸钴和1mol hab配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端
封闭的石英管中；
54.(2)在所述石英管内距离所述混合粉末5cm处放置预先切割的氟晶云母，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭；
55.(3)将封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉以4℃/min的升温速率升温到300℃，并在300℃下加热5h；
56.(4)加热结束后，待化学气相沉积炉降温到室温，从化学气相沉积炉中取出石英管，并将石英管敲碎，取出氟晶云母，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体。
57.综上所述，本发明公开了一种基于金属有机框架的可饱和吸收体及其制备方法与应用，包括：将金属盐和有机配体配置成混合粉末，并将所述混合粉末放置于一端封闭的石英管中；在所述石英管内距离所述混合粉末预设距离处放置预先切割的衬底，并在抽真空条件下将所述石英管敞口的一端封闭；将封闭后的所述石英管放置于化学气相沉积炉中进行加热处理，得到基于金属有机框架的可饱和吸收体；其中，在加热处理过程中，所述金属盐与所述有机配体在所述衬底表面形成导电金属有机框架晶体薄膜。本发明制备方法简单，制备出的可饱和吸收体具有高质量非线性光学特性，吸收带宽大，响应时间快短，可直接应用于锁模激光器，有利于未来超快激光的发展。
58.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。