一种电子盐反应液和不饱和芳香烃类化合物的还原方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，涉及一种新型还原不饱和芳香烃化合物的电子盐反应液以及高效的芳香族不饱和烃类化合物的还原方法。


背景技术：

2.芳烃化合物还原反应是有机反应中极其重要的一种反应。该反应形成以碳为中心的sp3杂化结构，该结构通常存在于天然产物、工业材料、药物、生物活性分子中。目前，不饱和烃类还原方法包括：伯奇(birch)还原反应、催化氢化反应、硅烷化还原反应、电化学还原反应等。但是上述方法条件要求苛刻、操作复杂、难以大规模工业生产。
3.还原生成1,4
‑
环己二烯类化合物是亚瑟
·
伯奇(arthur birch)于1944年发现，并被认可，直到现在也被广泛应用。但是，低的反应温度和液氨的使用给工业规模化生产的实现带来极大困难。
4.2018年，lei等人提供了一种电子盐还原不饱和烃类化合物的方法(org.lett.201不饱和芳香烃类化合物8,20,3439
‑
3442)，使用钠的分散液与冠醚形成电子盐体系，在0℃环境中对不饱和烃类化合物进行还原。这些原料都为非常规工业原料，价格昂贵，回收冠醚使用的乙醚等溶剂挥发性强、毒性大，工业生产时的危险系数增加，且回收的原料含水量较高，不经过特殊处理无法进行套用，且在产品的后处理中生产大量的工业废水，增加生产成本，局限了该产品的工业化生产。
5.随着有机化工工业的蓬勃发展，芳香烃类化合物还原迫切需要一种合成简单，污染小，可规模化生产的合成方案。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种可以用于不饱和芳香烃化合物还原的新型电子盐反应液，可明显提高化学选择性和产品的转化率，降低生产成本。
7.本发明还提供一种将上述电子盐反应液应用于还原不饱和芳香烃化合物的方法，不仅提高了产品转化率，还可以有效回收利用碱金属和溶剂，大大地降低生产操作难度和危险系数。
8.本发明提供一种电子盐反应液，以四氢呋喃作为电子盐溶液的溶剂和电子捕获者，配合反应进程，逐次分批加入碱金属，实现电子盐溶液现做现用。
9.该电子盐反应液去除了现有电子盐体系中的醚类，即不加入醚类，其包括碱金属、四氢呋喃和醇类，其中四氢呋喃实现了一剂两用，改进了现有技术中电子捕获溶剂选择和操作的复杂程序。该反应液不加入水，所述的四氢呋喃和醇类均为无水溶剂。
10.所述碱金属包括但不限于钾、钠、锂，可以是其中的一种或几种的混合；呈颗粒状或块状，可直接以过滤方式回收。而现有技术中反应完毕用水或碱水淬灭，导致过量的碱金属无法回收利用，且在淬灭过程中会有氢气生成，不可避免地增加了生产操作难度和危险系数。
11.本发明所用的提供质子氢的醇类为：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合，优选叔丁醇。
12.优选地，反应液中碱金属：四氢呋喃：醇类的摩尔比为0.7
‑
2：1.6
‑
2.4：0.7
‑
2，优选摩尔比0.7：2.1：1.4，优选摩尔比0.7:1.75：1。
13.上述的电子盐反应液的用途，用于还原不饱和芳香烃类化合物。
14.本发明提供一种使用上述电子盐反应液还原不饱和芳香烃类化合物的还原方法，其中反应液中的四氢呋喃为溶剂和电子捕获剂，碱金属为还原剂，醇类提供质子氢，还原包括以下步骤：
15.(1)将不饱和芳香烃类化合物加入溶剂中，逐次分批加入碱金属，在
‑
10～0℃条件下进行反应，反应3
‑
12小时；
16.(2)反应完毕，过滤回收过量的碱金属；
17.(3)过滤后的反应液中加入水，回收四氢呋喃和醇类；
18.(4)脱除溶剂后的母液中加水，析晶过滤得到目标产品，即环烯烃类化合物。
19.上述不饱和芳香烃类化合物还原生产环烯烃类化合物的反应通式如下：
[0020][0021]
其中r1代表氢、直链或支链的烷基、芳香基、取代烷基、取代或未取代的环烷基的一种，n为零或正整数。
[0022]
所述的不饱和芳香烃类化合物与碱金属的摩尔比为1：3.5～10，优选1：5～8。
[0023]
所述不饱和芳香烃类化合物与醇类的摩尔比为1：3.5～12，优选1：5～9。
[0024]
所述不饱和芳香烃类化合物与四氢呋喃的摩尔比为1:8～12，优选1：9～10。
[0025]
优选的，所述步骤(1)中，反应初始温度为
‑
10℃，随着反应的进行，不断提高反应温度至0℃，维温反应；该温度对生产设备要求低，易于实现工业化生产。
[0026]
优选的，步骤(3)中加入的水量与所述反应液中的醇类摩尔量相等，优选采用滴加方式加水；可以回收90％以上的溶剂，该溶剂可以直接套用。
[0027]
其反应过程如下：
[0028][0029]
优选的，浓缩步骤(3)获得的母液，加适量的水析晶得到产品，所述水的加入量由母液中所含碱的总量决定，以刚好溶解全部碱为宜，以避免将更多的产品溶解于水中。
[0030]
本发明碱金属的加入方式采用逐次、分批的加料方式，大大提高了传统伯奇还原的化学选择性，提高了产品的转化率。该加料方式主要是避免一次全部加入导致反应剧烈而影响到产品收率。
[0031]
本发明的后处理可以将碱金属、溶剂四氢呋喃与醇类全部回收利用，并且能够直
接套用，无须特殊处理，大大降低了生产成本。而现有技术中采用加入过量的水，不回收溶剂会造成大量的浪费与环境污染。即使回收溶剂，由于溶剂中的水份含量高，不经特殊处理是不能够直接使用的。
[0032]
本发明的后处理采用脱除溶剂后加水析晶，很好的保证了产品的收率。对于析晶过滤出产品后的滤液，由于其为接近饱和的碱金属溶液，可以作为碱液使用，比如用于酸气的尾气吸收，很好的做到了废物利用，减少了工业废水的产生。
具体实施方式
[0033]
下面通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明不应该被解释为限定于这些实施例。其中，碱金属选择金属锂，为98.5％以上含量，规格为∮6mm
×
10mm颗粒状，为市场销售的工业化产品，购买方便，价格便宜。本领域技术人员可以理解的是，该颗粒还可选择其它粒径，本发明不限制粒径大小，只要其能够满足固液分离中滤网的要求即可。
[0034]
实施例1
[0035][0036]
250ml三口瓶中，通氮气，加入四氢呋喃105克和叔丁醇35克，搅拌条件下加入2，7
‑
二甲氧基萘12.5克，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂2.325克，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，加金属锂所用时间2～3小时左右。加完金属锂后逐步升温到0℃，维持温度，反应大约7小时。
[0037]
反应完成后，过滤掉过量金属锂，得回收金属锂0.32g，缓慢加入5.14克水(置换出叔丁醇)，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，得四氢呋喃95克，叔丁醇31克，测定水份为0.05％以下，母液加入70克水，产品析出，重结晶得目标产品10.85g，纯度98％，产率85％。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例利用实施例1中回收得到的四氢呋喃、叔丁醇和金属锂。
[0040]
250ml三口瓶中，通氮气，加入四氢呋喃105克(95克回收+10克新加入)。加入叔丁醇35克(31克回收+4克新加入)，搅拌条件下加入2，7
‑
二甲氧基萘12.5克，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂2.325(2.005克新加入+0.32回收)克，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，规格∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间为2～3小时左右。加完金属锂后，逐步升温到0℃，维持温度，反应大约7小时。
[0041]
反应完成后，过滤掉过量金属锂，得回收金属锂0.32g，小心加入5.14克水，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，得四氢呋喃95克、叔丁醇31克，测定水份0.05％以下，母液加入70克水，产品析出，重结晶得目标产品10.35g，纯度98％，产率81％。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例利用实施例2中回收得到的四氢呋喃、叔丁醇和金属锂。
[0044]
250ml三口瓶中，通氮气，加入四氢呋喃105克(95克回收+10克新加入)。加入叔丁醇35克(31克回收+4克新加入)，搅拌条件下加入2，7
‑
二甲氧基萘12.5克，在低温冷却液循
环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂2.325克(2.005克新加入+0.32回收)，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，规格∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间为2～3小时左右。加完金属锂后逐步升温到0℃，维温反应大约7小时。
[0045]
反应完成后，过滤掉过量金属锂，得回收金属锂0.32g，小心加入5.14克水，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，得四氢呋喃95克，叔丁醇31克，测定水份为0.05％以下，母液加入70克水，产品析出，重结晶得目标产品10.95g，纯度98％，产率86％。
[0046]
在上述实施例中，加入锂的方式均为逐次分批方式，后处理包括：过滤回收锂，加定量水回收溶剂，浓缩后加水析晶。针对最终得到的氢氧化锂的饱和溶液，其中含微量有机物，可用作酸气尾气吸收。
[0047]
将上述实施例1
‑
3中的反应投料和结果，整理至表1.1、1.2中，底物为2，7
‑
二甲氧基萘，用四氢呋喃做溶剂和反应电子的捕获者，叔丁锂做为氢质子的提供者，逐次分批加入锂，反应完毕过滤过量的锂，加入定量水的回收溶剂，浓缩母液加水析晶后得到的产品进行重结晶。结果证明，将金属锂与溶剂回收套用，使得产品保持在一个相当高的含量和收率水平。
[0048]
表1.1
[0049][0050]
表1.2
[0051][0052]
比较例1
[0053]
250ml三口瓶中，通氮气，加入四氢呋喃105克(95克回收+10克新)。加入叔丁醇35克(31克回收+4克新)，搅拌条件下加入2，7
‑
二甲氧基萘12.5克，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右一次性加入金属锂2.325克，规格∮6mm
×
10mm。加完金属锂后逐步升温到0℃，维温反应大约10小时。
[0054]
反应完成后过滤掉过量金属锂，得回收金属锂0.30g，小心加入5.44克水，析出目标产品，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，沸点，得四氢呋喃95克、叔丁醇31克,测定水份为0.05％以下，母液加入70克水，产品析出，重结晶得目标产品7.65g，纯度98％，产率60％。
[0055]
比较例2
[0056]
250ml三口瓶中，通氮气，加入四氢呋喃105克和叔丁醇35克，搅拌条件下加入2，7
‑
二甲氧基萘12.5克，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂2.325克，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，规格∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间2～3小时左右。加完金属锂后逐步升温到0℃，维温反应大约7小时。
[0057]
反应完毕加入70克水淬灭，无产品析出，继续追加水150克，只有少量的产品析出，加二氯甲烷萃取，有机相干燥，浓缩重结晶，得目标产品5.87克，纯度98％，产率46％。
[0058]
将上述比较例中的反应投料和结果，整理至表2.1、2.2中，底物为2，7
‑
二甲氧基萘，用四氢呋喃做溶剂和反应电子的捕获者，叔丁锂做为氢质子的提供者。在比较例1中，实验结果表明，同样的投料量，一次性加入金属锂，使得副反应带来一定量的杂质产生，虽然氢氧化锂的饱和溶液，含少量有机物，可作酸气尾气吸收用，但是，产品的收率会降低很多，只有60％，杂质留在母液里。在比较例2中，实验结果表明，同样的投料量，反应操作相同，在后处理过程中直接用水淬灭，由于溶水性溶剂的存在(如四氢呋喃、醇类等)，使得从水中将目标产品分离出变得更不容易，会大大降低产品的收率，已低于50％，同时会在过程中产生大量成份复杂的工业废水，增加了废水处理的成本，无法回收利用，且废水量数量级翻番。
[0059]
表2.1
[0060][0061]
表2.2
[0062][0063]
实施例4
‑
9中主要考察了本发明的还原方法是否适用于其它不饱和芳香烃，结果
显示，产率均达到了80％以上，最高可以达到95％。以下实施例中在后处理中，均可以采用实施例1
‑
3中所使用回收锂和溶剂的方法，并直接套用至下一次反应中。具体实例如下：
[0064]
实施例4
[0065][0066]
250ml三口瓶中，通氮气，加入萘6.4g(50.0mmol)，四氢呋喃100ml和叔丁醇37.0g(500.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂1.79g(250.0mmol)，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，规格∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间2～3小时左右。加完金属锂后逐步升温到0℃，维温反应大约7小时。
[0067]
反应完成后过滤掉过量金属锂，小心加入3.93克水，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，再加入64克水，析晶得目标产物6.0g，产率为90％。
[0068]
实施例5
[0069][0070]
250ml三口瓶中，通氮气，加入蒽8.9g(50.0mmol)，四氢呋喃100ml和叔丁醇44.5g(600.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂1.75g(250.0mmol)，金属锂要分批加入，每次加2粒左右，规格∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间3～4小时左右。加完金属锂后逐步升温到0℃，维温反应9小时。
[0071]
反应完成后过滤掉过量金属锂，小心加入3.87克水，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，再加入89克水，析晶得目标产物8.5g，产率为91％。
[0072]
实施例6
[0073][0074]
250ml三口瓶中，通氮气，加入十七烷基苯1.5g(5.0mmol)，四氢呋喃15ml和叔丁醇1.9g(25.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂123mg(17.5mmol)，金属锂要分批加入，每次加1～2粒左右，加金属锂所用时间0.5小时左右。加完金属锂后逐步升温到反应瓶温度为0℃，维温反应4小时。
[0075]
反应完成后过滤掉金属锂残渣，反应完成后过滤掉金属锂残渣，加定量水脱溶后加水15克，析晶得目标产物1.5g，产率为85％。
[0076]
实施例7
[0077][0078]
250ml三口瓶中，通氮气，加入4
‑
叔丁基茴香醚8.3g(50.0mmol)，四氢呋喃100ml，叔丁醇18.5g(250.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂1.3g(175.0mmol)，金属锂要分批加入，每次加1～2粒左右，金属锂规格为∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间0.5小时左右。金属锂投完以后逐步升温到反应瓶温度为0℃，维温反应9小时。
[0079]
反应完成后过滤掉金属锂残渣，小心滴加定量水，浓缩除去四氢呋喃和叔丁醇，再加入50ml水，析晶得目标产物，产率为95.4％。
[0080]
实施例8
[0081][0082]
250ml三口瓶中，通氮气，加入苯甲醚5.4g(50.0mmol)，四氢呋喃100ml，叔丁醇18.5g(250.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂1.3g(175.0.0mmol)，金属锂要分批加入，每次加1～2粒左右，金属锂规格为∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间1～2小时。金属锂投完以后反应瓶温度逐步升到0℃，维温反应8小时。
[0083]
反应完成后过滤掉金属锂残渣，后处理操作后得目标产物4.7g，产率80.5％。
[0084]
实施例9
[0085][0086]
250ml三口瓶中，通氮气，加入茚5.9g(50.0mmol)，四氢呋喃100ml，叔丁醇18.5g(250.0mmol)，机械搅拌，在低温冷却液循环泵中降温，装温度计保持反应瓶内温度为
‑
10℃左右。在此温度下搅拌20分钟左右开始加金属锂1.3g(175.0mmol)，金属锂要分批加入，每次加1～2粒左右，金属锂规格为∮6mm
×
10mm，加金属锂所用时间1～2小时。金属锂投完以后反应瓶温度逐步升到0℃，维温反应8小时。
[0087]
反应完成后过滤掉金属锂残渣，后处理操作后得目标产物5.5g，产率92.4％。
[0088]
最后应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者替换制备反应条件、或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。