一种能够降低环氧树脂固化应力的潜伏性促进剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种能够降低环氧树脂固化应力的潜伏性促进剂及其制备方法与应用，属于环氧树脂技术领域。


背景技术：

2.在半导体器件封装领域，根据材料不同可分为塑料封装、陶瓷封装和金属封装三类。考虑生产效率和成本等因素，采用塑料封装成为主流。环氧树脂封装材料由于具有优异的工艺性和低成本，并且最终固化成型物具有良好的机械性能、耐热性、电绝缘性能和耐腐蚀性等突出优点，因此广泛应用于集成电路的封装中。
3.然而随着集成电路元件向着微型化、薄型化和高集成化发展，芯片的集成度越来越高，高密度和大尺寸封装成为电子封装的大势所趋，因此芯片对封装的精细化程度要求越来越严格，于是出现了一些传统环氧封装材料解决不了的问题。
4.首先，环氧树脂封装材料一般采用传递模塑或压缩模塑等工艺进行封装，集成电路的高密度化使芯片布线间距越来越窄，树脂粘度过大及流动过程中粘度升高可能会引起布线封装不完全，这就要求树脂组合物在模塑工艺温度下有良好的传递流动性，并且流动性不会由于大量无机填料组分的加入而有所减损；与此同时为了提高封装效率，以及避免在成型温度下出现溢料漏料等情况，又需要树脂具有快速固化性能。目前常用的三苯基膦和三苯基膦-苯醌加成物等促进剂在较低温度时仍然可以催化环氧树脂固化，使环氧塑封料在储存、醒料以及传递流动过程中会继续发生固化反应，引起树脂粘度增加和流动性降低，并且这种状态改变是不均匀的，从而会严重影响封装时树脂流动充模性以及封装器件的可靠性。因此需要解决的问题之一是提供可赋予环氧树脂封装材料优异流动性和高温快速固化性的潜伏性促进剂。
5.其次，集成电路的薄型化和大尺寸封装对环氧树脂封装材料的固化应力提出了更高要求。使用传统环氧树脂材料封装时存在固化应力较高和翘曲变形大的缺点，可能会进一步导致金属布线的错位以及硅芯片裂纹等问题，严重影响封装可靠性。目前降低环氧封装材料应力的方法主要是添加硅油、硅树脂等应力吸收剂或丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚弹性体等应力改性剂，通过降低固化物弯曲模量来降低应力，但硅油等改性剂存在着与树脂不相容易渗出，使封装器件出现斑痕和粘接不良、界面分层等问题；而橡胶等弹性体加入后存在着降低树脂耐热性以及应力改善幅度有限等缺点。因此，开发高效的低应力改性剂降低环氧树脂封装材料的固化应力也是亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种能够降低环氧树脂固化应力的潜伏性促进剂，作为环氧树脂促进剂的同时能够赋予环氧树脂优异的流动性、固化性、储存性、力学性能和极低的固化应力。
7.本发明所提供的硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂的结构式如下式ⅰ所示：
[0008][0009]
式ⅰ中，a为-si(ch3)2o-、-si(ch3)(ph)o-、-si(ph)2o-、-ch2ch2o-、
[0010]-ch(ch3)ch2o-和-ch2ch2ch2ch2o-中一种或几种共聚的重复单元，n为大于2的整数；
[0011]
ar选自芳香基团；
[0012]
r1、r2、r3和r4独立地选自苯基、苄基或c1～c6的烷基；
[0013]-x
1-y
1-和-x
2-y
2-均为选自连接硅酸鏻离子中硅原子和分子链-(a)
n-的有机基团，两者可相同或不同。
[0014]
优选地，式ⅰ中，n为5～100的整数，如15～50，当n小于5时，所述线性聚合物促进剂中柔性链段分子量及含量低，难以起到降低环氧树脂固化应力的效果，当n大于100时，所述线性聚合物促进剂中硅酸鏻离子含量偏低，影响环氧树脂的固化及固化物性能；
[0015]
ar选自苯基、萘基、联苯基和联萘基；
[0016]-x
1-y
1-和-x
2-y
2-为经巯基-烯点击反应或硅氢加成反应形成的包含-s-ch
2-ch
2-或-ch
2-ch
2-单元的有机基团，如-ch2ch2sch2ch2ch
2-或-ch2ch
2-。本发明所述线性聚合物促进剂可按照下述方法进行制备：
[0017]
(1)式1所示乙烯基封端的聚合物与式2所示含有功能基团的三烷氧基硅烷进行反应，得到式3所示三烷氧基硅烷封端的聚合物中间产物，反应方程式如下所示：
[0018][0019]
各式中，a为-si(ch3)2o-、-si(ch3)(ph)o-、-si(ph)2o-、-ch2ch2o-、-ch(ch3)ch2o-和-ch2ch2ch2ch2o-中一种或几种共聚的重复单元，n为大于2的整数，优选为5～100的整数；y1和y2均为c1～c6的烷基；r7为c1～c3的烷基，x’为氢原子或3-巯丙基；x1和x2为式1中封端的双键与式2中x’加成后形成的有机基团；
[0020]
(2)式3所示三烷氧基硅烷封端的聚合物中间产物、式4所示含芳环结构的质子给体和式5所示碱金属醇盐进行反应，得到式6所示硅酸盐封端的聚合物中间产物，反应方程式如下所示：
[0021][0022]
各式中，ar选自芳香基团；
[0023]
m表示锂、钠或钾；
[0024]
r’为c1～c3的烷基；
[0025]-x
1-y
1-、-x
2-y
2-和a的定义同式3；
[0026]
(3)式6所示硅酸盐封端的聚合物中间产物与式7所示卤化磷鎓盐化合物进行反应，得到权利要求1或2所述硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂；
[0027][0028]
式7中，r1、r2、r3和r4独立地选自为苯基、苄基或c1～c6的烷基，x为氯或溴。
[0029]
步骤(2)中，式4所示含芳环结构的质子给体优选为邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2
’‑
二羟基联苯或2,2
’‑
联萘酚；
[0030]
式5所示碱金属醇盐优选为甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；
[0031]
步骤(3)中，式7所示卤化磷鎓盐化合物优选为卤化磷鎓盐为四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、甲基三苯基氯化磷、甲基三苯基溴化磷、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷或苄基三苯基溴化磷。
[0032]
本发明提供的硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂的分子结构中同时包含能够促进环氧树脂固化的硅酸鏻离子单元和能够降低环氧树脂固化应力的柔性聚合物单元，一方面，硅酸根阴离子与磷离子络合，对鏻离子促进固化反应的活性起到抑制作用，而与聚合物链相连的硅酸根阴离子具有更好的抑制效果，从而使环氧树脂组合物具有优异的中高温熔融流动性和低温储存性；另一方面，在高温下硅酸根阴离子与磷离子发生解离，具有高促进活性的磷离子能够促进环氧树脂快速固化，同时硅酸根阴离子封端的柔性聚合物通过分子链运动能够在原位松弛固化反应过程中产生的应力，从而使环氧树脂树脂组合物具有高温快速固化和极低的固化残留应力；此外，本发明促进剂中的柔性聚合物单元在高温解离后由于封端的硅酸根阴离子亲核性低，因此不参与环氧树脂的固化交联，而是均匀分散在整个环氧网络中，不仅对环氧树脂的耐热性影响很小，而且还对环氧树脂固化物起到良好的增韧作用。
[0033]
基于所述硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂结构上的优势，本发明还提供了一种具有良好流动性、固化性和低固化应力特点的环氧树脂组合物，包括如下组分(a)-(c)或(a)-(d)：
[0034]
(a)分子结构中具有至少2个环氧基的环氧树脂化合物；
[0035]
(b)分子结构中具有至少2个酚羟基的酚醛树脂化合物；
[0036]
(c)式(i)所示的硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂；
[0037]
(d)无机填料。
[0038]
上述环氧树脂组合物中，组分a是指在一个分子内具有两个及以上环氧基的所有单体、低聚物和聚合物，其分子结构和分子量没有特别限定，可选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；进一步地，可选自苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、萘酚线性酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧
树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘二酚、蒽二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
[0039]
上述环氧树脂组合物中，组分b是指在一个分子内具有两个及以上酚羟基的所有单体、低聚物和聚合物，其分子结构和分子量没有特别限定，可选自线性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、双酚及多酚单体和聚对羟基苯乙烯中的一种或几种的组合；进一步地，可选自苯酚、邻甲酚、叔丁基酚、双酚a、萘酚型线性酚醛树脂、含有亚苯基或亚联苯基的苯酚芳烷基树脂、三酚基甲烷、含三酚基甲烷结构的酚醛树脂、双酚a、双酚f和聚对羟基苯乙烯中的一种或几种的组合。
[0040]
上述环氧树脂组合物中，组分d是一种无机填料，目的是改善固化物的热膨胀系数、吸水率和热导率等性能，其类型没有特别限定，可选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、硅灰石、粘土和玻璃纤维中的一种或几种的组合。
[0041]
上述环氧树脂组合物中，组分c的质量比优选为组分a质量的1％～25％，进一步优选为3％～15％，在此范围内，环氧树脂组合物在固化性、流动性、固化应力和固化物的性能之间获得了很好的平衡。
[0042]
上述环氧树脂组合物中，对于组分a和组分b的混合比例没有特殊要求，优选为对应组分a中1mol的环氧基，组分b中的酚羟基为0.5～2.0mol，进一步优选为0.7～1.5mol；在此范围内，环氧树脂固化物的各种性能能够保持合适的平衡。
[0043]
上述环氧树脂组合物中，对于组分d的用量没有特殊要求，优选为对应100质量份的组分a与组分b，组分d的含量优选为100～1900质量份，更优选为400到1300重量份；在此范围内，环氧树脂固化物具有较低的吸湿性和线性热膨胀系数以及较佳的力学强度，组合物通过加热熔化具有良好的流动性。
[0044]
除了上述组分a至d外，本发明的环氧树脂组合物还可以包含各种添加剂，例如溴环氧树脂、氧化锑或含磷化合物等阻燃剂，炭黑或氧化铁等着色剂，水滑石等离子捕捉剂，硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡等脱模剂，环氧基硅烷、巯基硅烷、酞酸酯等偶联剂，以及2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等抗氧剂，等等。
[0045]
上述环氧树脂组合物可通过如下方法进行制备：
[0046]
将组分a、组分b、组分c和其他添加剂，或者组分a、组分b、组分c、组分d和其他添加剂进行高速搅拌混合，然后使用双螺杆挤出机将混合得到的混合物进行熔融混炼，均匀后再迅速压延冷却成片状，最后粉碎成粉末后即得。
[0047]
本发明提供的环氧树脂组合物可以作为封装树脂，通过传递模塑、压缩模塑等成型工艺进行固化和成型，对半导体器件进行封装。
[0048]
此外，本发明的环氧树脂组合物的应用并不限于此，根据本发明的环氧树脂组合物的不同用途，可选择不加入无机填料。
[0049]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0050]
(1)本发明所提供的环氧树脂组合物由于使用硅酸鏻离子封端的线性聚合物作为促进剂，因此具有优异的流动性、固化性、储存性、力学性能和极低的固化应力，封装的半导体器件具有翘曲变形小等优点，封装可靠性更高；
3-巯丙基三甲氧基硅烷(如式3所示，r7为甲基，x’为3-巯丙基)、25g甲苯和0.05g偶氮二异丁腈催化剂加入氮气保护的250ml三口瓶中，室温下搅拌均匀后，缓慢升温至60℃反应20小时。反应结束后，在200pa真空度、150℃减压蒸馏2小时除去甲苯及未反应的3-巯丙基三甲氧基硅烷得到三甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(式3所示，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-为-ch2ch2sch2ch2ch
2-)。
[0064]
(2)在250ml三口瓶中加入30g式3所示三甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷、3.4g邻苯二酚(式4，ar为苯基)和25g无水乙醇，溶解混匀后，将0.6g甲醇钠(式5，m为甲基，r’为钠)溶于10g无水乙醇中并滴加至三口瓶内，滴加完毕后，在75℃反应12小时。然后将4.2g四丁基氯化磷(式7，r1、r2、r3和r4均为丁基，x为磷)溶于20g无水乙醇中，缓慢滴加至三口瓶内，滴加完毕后继续反应5小时，将反应产物使用150g无水乙醇洗涤三次，100℃真空干燥12小时后得到硅酸鏻离子封端的聚二甲基硅氧烷促进剂c3 27g。
[0065]
本实施例制备的硅酸鏻离子封端的聚甲基苯基硅氧烷促进剂c3如式i所示，其中，r1、r2、r3和r4均为丁基，ar为苯基，a为-si(ch3)2o-，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-为-ch2ch2sch2ch2ch
2-，n为40。
[0066]
实施例4、促进剂c4的合成
[0067]
(1)将24g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷(如式1所示，a为-si(ch3)(ph)o-，n为4)、40g三甲氧基硅烷(如式2所示，r7为甲基，x’为氢原子)、50g甲苯和0.014g氯铂酸催化剂加入氮气保护的250ml三口瓶中，室温下搅拌均匀后，缓慢升温至70℃反应10小时。反应结束后，在200pa真空度、100℃减压蒸馏2小时除去甲苯及未反应的三甲氧基硅烷得到三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷(如式3所示，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-均为-ch2ch
2-)。
[0068]
(2)在250ml三口瓶中加入25g式3所示三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷、19.2g的2,3-二羟基萘(式4，ar为萘基)和25g无水乙醇，溶解混匀后，将0.8g甲醇钠(式5，m为甲基，r’为钠)溶于10g无水乙醇中并滴加至三口瓶内，滴加完毕后，在75℃反应12小时。然后将22g四苯基溴化磷(式7，r1、r2、r3和r4均为苯基，x为溴)溶于80g无水乙醇中，缓慢滴加至三口瓶内，滴加完毕后继续反应4小时，将反应产物使用150g无水乙醇洗涤三次，100℃真空干燥12小时后得到硅酸鏻离子封端的聚甲基苯基硅氧烷促进剂c4 45g。
[0069]
本实施例制备的硅酸鏻离子封端的聚甲基苯基硅氧烷促进剂c1如式i所示，其中，r1、r2、r3和r4均为苯基，ar为萘基，a为-si(ch3)(ph)o-，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-为-ch2ch
2-，n为4。
[0070]
实施例5、促进剂c5的合成
[0071]
(1)将55g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷(如式1所示，a为-si(ch3)(ph)o-，n为120)、20g三甲氧基硅烷(如式2所示，r7为甲基，x’为氢原子)、50g甲苯和0.004g氯铂酸催化剂加入氮气保护的250ml三口瓶中，室温下搅拌均匀后，缓慢升温至70℃反应10小时。反应结束后，在200pa真空度、100℃减压蒸馏2小时除去甲苯及未反应的三甲氧基硅烷得到三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷(如式3所示，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-均为-ch2ch
2-)。
[0072]
(2)在250ml三口瓶中加入25g式3所示三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷、2.4g的2,3-二羟基萘(式4，ar为萘基)和25g无水乙醇，溶解混匀后，将0.8g甲醇钠(式5，m为甲基，r’为钠)溶于10g无水乙醇中并滴加至三口瓶内，滴加完毕后，在75℃反应12小时。然后将2.5g四苯基溴化磷(式7，r 1
、r2、r3和r4均为苯基，x为溴)溶于12g无水乙醇中，缓慢滴加至三口瓶内，滴加完毕后继续反应4小时，将反应产物使用150g无水乙醇洗涤三次，100℃
真空干燥12小时后得到硅酸鏻离子封端的聚甲基苯基硅氧烷促进剂c4 23g。
[0073]
本实施例制备的硅酸鏻离子封端的聚甲基苯基硅氧烷促进剂c1如式i所示，其中，r1、r2、r3和r4均为苯基，ar为萘基，a为-si(ch3)(ph)o-，-x
1-y
1-和-x
2-y
2-为-ch2ch
2-，n为120。
[0074]
实施例6-14、环氧树脂组合物的制备(采用本发明促进剂)
[0075]
先将表1中各组分在常温下加入到高速混合机中混合均匀，然后再通过双螺杆挤出机进一步充分熔融混炼后挤出并冷却，最后粉碎后得到环氧树脂混合物的粉料。
[0076]
对比例1-3、环氧树脂组合物的制备(采用现有促进剂及应力改性剂)
[0077]
先将表1中各组分在常温下加入到高速混合机中混合均匀，然后再通过双螺杆挤出机进一步充分熔融混炼后挤出并冷却，最后粉碎后得到环氧树脂混合物的粉料。
[0078]
表1中各组分情况如下所示：
[0079]
(1)环氧树脂
[0080]
环氧树脂1：邻甲酚醛环氧树脂(济南圣泉集团，sqcn700)
[0081]
环氧树脂2：联苯型环氧树脂(济南圣泉集团，sqe-102)
[0082]
环氧树脂3：三羟基苯基甲烷型环氧树脂(济南圣泉集团，sqtn-333)
[0083]
(2)固化剂
[0084]
固化剂1：线性苯酚甲醛树脂(济南圣泉集团，pf8010)
[0085]
固化剂2：三酚基甲烷型酚醛树脂(济南圣泉集团，sh-6120)
[0086]
(3)固化促进剂
[0087]
促进剂1：三苯基膦tpp(国药试剂)
[0088]
促进剂2：三苯基膦-苯醌加成物tpp-bq(上海泰坦科技)
[0089]
(4)无机填料
[0090]
熔融球状二氧化硅(龙森株式会社，tfc-24)
[0091]
(5)应力改性剂
[0092]
应力吸收剂1：端羧基丁腈橡胶(cvc公司，1300x13)
[0093]
应力吸收剂2：环氧改性硅油(陶氏化学，fz-3730)
[0094]
(6)脱模剂
[0095]
聚乙烯蜡(科莱恩，pe 130)
[0096]
(7)离子捕捉剂
[0097]
水滑石(协和化学，dht-4a)
[0098]
本发明对实施例6-14和对比例1-3制备的环氧树脂组合物的性能进行了测试，测试结果如表1中所示，测试过程如下：
[0099]
测试条件：利用传递模塑机，在模具温度175℃，成型压力5mpa，固化时间120s的条件下进行，后固化条件为175℃，5小时。
[0100]
(1)凝胶时间：按sj/t 11197-2013环氧模塑料的第5.3条测定凝胶化时间(s)；
[0101]
(2)螺旋流动长度：按sj/t 11197-2013环氧模塑料的第5.2条测定流动距离(cm)；
[0102]
(3)流动保持性：环氧树脂组合物在25℃下储存7天，然后以上述(2)的方法测试流动长度并计算流动长度保持率，即7天后树脂的流动长度占初始流动长度的百分比；
[0103]
(4)翘曲：将样品在155
×
50mm铜基板上175℃传递模塑工艺进行封装，脱模后在
175℃后固化4小时，对封装样品使用shadow morrie设备进行翘曲测试，测试时塑封体面朝上，测试值为正时翘曲为笑脸，测试值为负时翘曲为哭脸；
[0104]
(5)玻璃化转变温度(tg)：按sj/t 11197-2013环氧模塑料的第5.6条测定tg；
[0105]
(6)弯曲性能：按sj/t 11197-2013环氧模塑料的第5.5条测定弯曲强度和弯曲模量；
[0106]
(7)封装可靠性：完成50个208引脚的qfp封装(尺寸28mm
×
28mm
×
2.4mm)，然后参照iec68-2-66进行hast可靠性测试(温度120℃，湿度85％，时间192小时)，记录封装器件失效数目计算不良率，即失效数与测试数的百分比。
[0107]
表1实施例与对比例组成及性能对比
[0108][0109]
由表1中实施例6-12和对比例1-3性能测试结果的对比可知，采用本发明的硅酸鏻离子封端的线性聚合物促进剂制备的环氧树脂组合物具有适宜的凝胶时间、更长的螺旋流动长度和更好的流动保持性，其固化物具有更高的力学强度和玻璃化转变温度，封装器件具有更低的固化翘曲和更高的封装可靠性，与现有技术相比具有显著的优越性；由表1中实施例6与实施例13-14性能测试结果的对比可知，当式i中n小于5时，环氧树脂组合物的固化翘曲和封装可靠性欠佳，而当n大于100时，环氧树脂组合物的凝胶时间延长，固化性和力学强度降低，进而影响封装可靠性。