氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶通过催化加氢制备的特种合成橡胶产品，由于分子链具有高饱和性，这使材料在继承了丁腈橡胶良好耐油性、高强度等优异性能的基础上，进一步赋予了其耐高温、耐化学腐蚀等特殊性能，使其广泛应用于航空航天、油田、高铁、汽车等关键战略核心和高端装备制造等领域。
3.原油开采是氢化丁腈橡胶最重要的应用领域之一，主要应用部件为密封材料。近年来，国内油田逐步向深井、超深井、热采井方向发展，并且进入了二次采油和三次采油阶段，对密封材料提出了更为苛刻的服役条件要求，集中表现为要求材料具备高强度、耐高温、耐油、耐腐蚀等性能。通过选择合适的基体材料，优化配方和加工工艺，协同提升油田用密封材料的各项性能指标已经成了橡胶工业领域的研究热点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的橡胶强度低、耐热、耐油以及耐腐蚀性能差的问题，提供一种氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用，该氢化丁腈橡胶组合物能够在保证由该组合物制得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低等优点，进而能够满足油田密封材料领域的应用需求。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括橡胶基体、补强剂、硫化剂、助硫化剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为氢化丁腈橡胶，所述补强剂含有炭黑、白炭黑和丙烯酸类金属盐，所述硫化活化剂含有氧化锌、氧化镁和硬脂酸；
6.相对于100重量份的橡胶基体，所述炭黑的含量为30-70重量份，所述白炭黑的含量为5-20重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为5-15重量份，所述氧化锌的含量为2-7重量份，所述氧化镁的含量为3-10重量份，所述硬脂酸的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为1-9重量份，所述助硫化剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述增塑剂的含量为0-20重量份。
7.本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼得到混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
8.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的硫化橡胶。
9.本发明第四方面提供上述橡胶组合物或硫化橡胶在油田密封材料中的应用。
10.通过上述技术方案，本发明提供的氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用获得以下有益地效果：
11.本发明提供的氢化丁腈橡胶组合物包括氢化丁腈橡胶、含有炭黑、白炭黑和丙烯酸类金属盐的补强剂以及含有氧化锌、氧化镁和硬脂酸的硫化活性剂，并与其他特定的组分以特定的比例相互配合，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低等优点，进而能够满足油田密封材料领域的应用需求。
12.进一步地，将本发明提供的橡胶组合物进行混炼，特别地，将组合物中各组分进行分段混炼后进行硫化，能够使得由此获得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低等优点，进而能够满足油田密封材料领域的应用需求。
13.更进一步地，通过对各段混炼温度等条件以及硫化条件的控制，使得制得的硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形进一步改善。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包括橡胶基体、补强剂、硫化剂、助硫化剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂，其中，所述橡胶基体为氢化丁腈橡胶，所述补强剂含有炭黑、白炭黑和丙烯酸类金属盐，所述硫化活化剂含有氧化锌、氧化镁和硬脂酸；
16.相对于100重量份的橡胶基体，所述炭黑的含量为30-70重量份，所述白炭黑的含量为5-20重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为5-15重量份，所述氧化锌的含量为2-7重量份，所述氧化镁的含量为3-10重量份，所述硬脂酸的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为1-9重量份，所述助硫化剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述增塑剂的含量为0-20重量份。
17.本发明中，所述氢化丁腈橡胶组合物中包括氢化丁腈橡胶、含有炭黑、白炭黑和丙烯酸类金属盐的补强剂以及含有氧化锌、氧化镁和硬脂酸的硫化活性剂，并与其他特定的组分以特定的比例相互配合，能够使得由该组合物制得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低等优点，进而能够满足油田密封材料领域的应用需求。
18.进一步地，当相对于100重量份的橡胶基体，所述炭黑的含量为40-60 重量份，所述白炭黑的含量为8-15重量份，所述丙烯酸类金属盐的含量为 5-10重量份，所述氧化锌的含量为3-6重量份，所述氧化镁的含量为4-8重量份，所述硬脂酸的含量为1-3重量份，所述硫化剂的含量为2-6重量份，所述助硫化剂的含量为2-5重量份，所述防老剂的含量为1-4重量份，所述增塑剂的含量为2-12重量份时，由上述橡胶组合物制得的硫化橡胶的综合性能得到进一步改善。
19.根据本发明，所述氢化丁腈橡胶结合丙烯腈结构单元的含量为15-50重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-150。
20.进一步地，所述氢化丁腈橡胶结合丙烯腈结构单元的含量为20-40重量％，氢化度
≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为70-120。
21.根据本发明，所述炭黑的比表面积为70-130m2/g。
22.根据本发明，所述白炭黑的比表面积为70-250m2/g，优选为115-200m2/g。
23.根据本发明，所述丙烯酸类金属盐为丙烯酸类锌盐，优选为甲基丙烯酸锌。
24.本发明中，所述硫化剂为过氧化物硫化剂。具体的，所述过氧化物硫化剂可以选自dcp和/或双二五。
25.本发明中，所述助硫化剂可以为本领域中常规的助硫化剂，优选地，为了提高交联效率和硫化速率，所述助硫化剂选自taic和/或hva-2。
26.本发明中，所述防老剂可以为本领域中常规种类的防老剂，具体地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、二苯胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种，优选地，所述防老剂为二苯胺类防老剂与咪唑类防老剂的组合，更优选地，所述二苯胺类防老剂与咪唑类防老剂的用量为1-2:1。
27.本发明中，所述增塑剂可以为本领域中常规的能够提高橡胶组合物混炼效率，改善橡胶组合物加工性能的试剂，优选地，所述增塑剂选自煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的至少一种，更优选地，增塑剂为高沸点合成增塑剂。
28.本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述的橡胶组合物中的各组分进行混炼得到混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
29.为了使得由本发明的橡胶组合物制备得到的混炼胶具有更好的加工性能，进而使得由此获得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低，本发明中，将所述橡胶组合物中的各组分按照以下步骤进行混炼：
30.(1)将含有橡胶基体、补强剂、硫化活化剂、防老剂和可选的增塑剂的组分a进行第一混炼，得到母炼胶；
31.(2)将所述母炼胶与含有硫化剂和助硫化剂的组分b进行第二混炼，得到所述混炼胶。
32.本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料采用本发明前述第一方面中所述的组合物，第二方面中所涉及的组分a以及组分b一起形成本发明第一方面中所述的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
33.本发明中，将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，特别地，将组合物中各组分进行分段混炼后进行硫化，能够使得由此获得的硫化橡胶同时具备力学强度高、耐热性好、耐油性优异、压缩永久变形低等优点，进而能够满足油田密封材料领域的应用需求。
34.根据本发明，所述第一混炼的条件包括：混炼温度为80-100℃，混炼时间为3-8min。
35.根据本发明，所述第二混炼的条件包括：混炼温度为30-60℃，混炼时间为3-6min。
36.进一步地，所述第二混炼的条件包括：混炼温度为35-55℃，混炼时间为4-5min。
37.本发明中，所述混炼可以在本领域中常规的混炼设备中进行，例如开炼机和/或密炼机，优选为，所述混炼在密炼机中进行。
38.根据本发明，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为50-90rpm，优选为60-80rpm。
39.根据本发明，所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为30-80rpm，优选为40-60rpm。
40.根据本发明，硫化处理的条件包括：硫化温度为160-200℃，硫化压力为3-20mpa，硫化时间为2-30min。
41.进一步地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为170-190℃，硫化压力为10-15mpa，硫化时间为5-20min。
42.在本发明中，在将所述混炼胶进行硫化之前，可以先将所述混炼胶进行压片，例如在开炼机中进行压片。优选地，所述开炼的条件包括：开炼温度为30-70℃。优选地，将压片后的混炼胶停放4-48h。
43.本发明第三方面提供由上述制备方法制得的硫化橡胶。
44.本发明中，所述硫化橡胶的拉伸强度≥19mpa，优选≥27mpa，更优选为28-31mpa；所述硫化橡胶的断裂伸长率为280-410％，优选为280-400％，更优选为350-400％；所述硫化橡胶的压缩永久变形≤31％，优选为≤20％，更优选为≤15％；在150℃和70h的热氧老化条件下，所述硫化橡胶的强度变化率≤
±
18％，优选为≤
±
5％，更优选为≤
±
3％；在150℃、70h的耐油条件下，所述硫化橡胶的拉伸强度变化率≤
±
15％，优选为≤
±
5％，更优选为≤
±
4％；所述硫化橡胶的体积变化率≤
±
10％，优选为≤
±
6％，更优选为≤
±
4％。
45.本发明第四方面提供上述氢化丁腈橡胶组合物或硫化橡胶在油田密封材料中的应用。
46.在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。
47.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
48.氢化丁腈橡胶：日本瑞翁公司生产，牌号1000l，丙烯腈含量为44重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为65；牌号2010h，丙烯腈含量为36重量％，氢化度95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为140；牌号 4300，丙烯腈含量18重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为 75；牌号2020，丙烯腈含量为36重量％，氢化度90％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为85；赞南公司生产，牌号35053，丙烯腈含量为36重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为35。
49.炭黑：牌号n330(比表面积为73-85m2/g)和n234(比表面积为 109-125m2/g)，购自东莞市齐德利化工科技有限公司；
50.白炭黑：牌号165mp(比表面积为150-180m2/g)，购自确成硅化股份有限公司；
51.甲基丙烯酸锌(zdma)：工业级产品，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；
52.硫化剂：过氧化二异丙苯(dcp)，2,5-二甲基-2,5-di(叔-丁基过氧)己烷(双二五)，国药集团化学试剂有限公司；
53.助硫化剂：三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，n，n
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间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
54.硫化活化剂：氧化锌、氧化镁、硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；
55.防老剂：防老剂445、防老剂oda、防老剂mbz，购自江苏圣奥化学科技有限公司；
56.增塑剂：增塑剂tp-95，增塑剂totm，购自济南恒瑞化工有限公司。
57.以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
58.表1
59.序号设备名称型号生产厂家用途1密炼机br1600美国法雷尔公司混炼2开炼机xk-160青岛鑫城一鸣机械有限公司压片/混炼3平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂硫化4万能拉力机shimadzu,ag-20kng日本岛津公司力学测试5老化试验机gt-7017-el1台湾地区高铁公司耐老化性测试
60.以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)。
61.本实施例以及对比例的组合物配方如表2中所示。
62.硫化橡胶的制备方法如下：
63.第一混炼：
64.设置密炼机初始温度为90℃，转速70rpm，将橡胶基体、补强剂、活化剂、防老剂和可选的增塑剂加入密炼机中进行第一混炼，第一混炼时间为 6min，第一混炼温度为90℃，排胶，停放4h，得到母炼胶。
65.第二混炼：
66.设置密炼机初始温度为40℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和助硫化剂投入密炼机中，进行第二混炼，第二混炼时间为4.5min，第二混炼温度为 40℃，排胶，得到混炼胶。
67.将上述方法获得的混炼胶在辊距为0.5mm、辊温为50
±
5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。以下实例中，在没有特别说明的情况下，开炼机中操作条件和混炼胶停放时间全部与本实施例相同。
68.将上述混炼胶在平板硫化机上硫化，得到硫化胶，记为s1。在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，各实例的配方及具体的工艺条件列于表2中。
69.表2
70.[0071][0072]
表2(续表)
[0073]
[0074][0075]
表2(续表)
[0076]
[0077][0078]
实施例8
[0079]
采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，
[0080]
硫化胶的制备工艺与实施例1不同，具体的，第一混炼温度为60℃，时间为10min，转速为45rpm；
[0081]
第二混炼温度为65℃，时间为2.5min，转速为85rpm；
[0082]
硫化的条件包括：硫化温度为155℃，硫化时间为50min，硫化压力为 22mpa。
[0083]
得到硫化橡胶，记为s8。对制备得到的硫化橡胶的性能进行分析测定，实施例的配方及具体的工艺条件列于表2中，测试的结果见表3。
[0084]
测试例
[0085]
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
[0086]
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照gb/t528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉
伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为 23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
[0087]
(2)硫化橡胶压缩永久变形：按照gb/t7759.1-2015中规定的方法测试压缩永久变形，测试采用a性试样，压缩率为25％，测试温度为150℃，测试时间为70h。对于每组试样测试3个平行样，结果取中值，所得的结果见表3。
[0088]
(3)耐热氧老化：按照gb/t 3512规定的方法进行热氧老化实验，样品与拉伸强度测试相同，老化条件：150℃
×
70h，热氧老化实验后测试样品的拉伸强度。热氧老化后强度变化率％＝(老化后拉伸强度-老化前拉伸强度) /老化前拉伸强度
×
100％。
[0089]
(4)硫化橡胶耐油性能：将硫化橡胶试样分别浸泡于903#标准测试用油中，浸泡条件为150℃
×
70h，按照gb/t 1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化。拉伸强度变化率％＝(浸泡后拉伸强度-浸泡前拉伸强度)/浸泡前拉伸强度
×
100％。体积变化率％＝(浸泡后体积-浸泡前体积)/老化前体积
×
100％。
[0090]
表3
[0091][0092]
从表3的结果可以看出，由本发明提供的氢化丁腈橡胶组合物制得的硫化橡胶同时具备优异的力学性能、耐热性、耐油性，并且具有低的压缩永久变形。
[0093]
特别地，采用本发明的混炼工艺以及硫化工艺将所述氢化丁腈橡胶组合物制备得到的硫化橡胶，能够使得硫化橡胶的力学系能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形得到进一步改善和提升。
[0094]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。