1.本发明涉及的是3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法领域，c09b67/20，尤其涉及一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法。
背景技术：
2.永固紫rl是一种高档紫色有机颜料，可以用于塑料、涂料、油墨、纺织领域。而3-硝基-9-乙基咔唑是合成永固紫rl的重要中间体，其合成方法及产率能明显影响永固紫rl的纯度和产率。
3.目前3-硝基-9-乙基咔唑的合成方法主要是稀硝酸硝化。cn202011471707.2提供了一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法及应用，将n-乙基咔唑、苯基化合物、渗透剂、水加入三口烧瓶中，通过三口烧瓶俩个瓶口同时滴加硝酸，升温反应，待反应结束后，经冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得3-硝基-n-乙基咔唑固体。使用该方法制备的3-硝基-9-乙基咔唑的纯度达98.2％以上，避免了用于加氢反应时副反应的发生，但是过程中需要使用液相色谱检测反应物浓度确定反应的完全程度。cn201110338397.1提出一种永固紫rl环保生产方法，通过在硝化反应釜中加入n-乙基咔唑和氯苯，搅拌并缓慢滴加硝酸，滴加完毕后将硝化反应釜内温度调至26～28℃再保温反应4.5～5.0小时后，冷却至11～13℃过滤分离出中间体3硝基-n-乙基咔唑。目前常用方法的成本昂贵，且大量有毒有机溶剂的使用会造成环境污染，而且过程中的硝化反应对人体会有一定的健康影响。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
5.1)在容器中加入n-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
6.2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
7.作为一种优选的实施方式，所述n-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为：1：1～3；
8.作为一种优选的实施方式，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、叔戊醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、聚乙二醇、乙酸乙酯、乙醋、丙酮、乙醚、正己烷中的一种或多种；
9.作为一种优选的实施方式，所述n-乙基苯胺的摩尔浓度为0.5～3.5mol/l；
10.作为一种优选的实施方式，步骤1)中所述钯催化剂选自pd(oac)2、pdcb、pd(tfa)2、pd[o2c(ch3)3]2、pd2(dba)3、pdbr2、[pd(allyl)cl]2中的一种或多种；
[0011]
作为一种优选的实施方式，所述有机膦配体选自p(t-bu)3、cypf-t-bu、josiphos、binap、dppf、brettphos、ruphos、xphos、sphos、bippyphos、xanphos中的一种或多种；优选
为ruphos；
[0012]
作为一种优选的实施方式，所述n-乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.05～0.18；
[0013]
作为一种优选的实施方式，所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：1～2；
[0014]
作为一种优选的实施方式，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁基醇钠、叔丁基醇钾、甲醇钠、碳酸铯中的一种或多种；
[0015]
作为一种优选的实施方式，所述碱性化合物与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：1～3；
[0016]
作为一种优选的实施方式，所述温度为60～100℃；
[0017]
作为一种优选的实施方式，所述时间为1～6h；
[0018]
作为一种优选的实施方式，步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.2～0.5mol/l；
[0019]
作为一种优选的实施方式，所述酸溶剂选自丁酸、冰醋酸中的一种或多种；
[0020]
作为一种优选的实施方式，所述催化剂为三氟醋酸钯(cas号：42196-31-6)；
[0021]
作为一种优选的实施方式，所述催化剂与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：100～120；
[0022]
作为一种优选的实施方式，所述氧化剂选自氧气、空气中的一种；优选为氧气；
[0023]
作为一种优选的实施方式，所述反应温度为70～150℃，时间为4～7h，压力为0～2mpa；
[0024]
本发明第二方面提供一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026]
(1)本技术中将n-乙基苯胺和对氯硝基苯作为反应原料溶于溶剂中，在反应体系中加入钯催化剂、有机膦配体、以及碱性化合物合成3-硝基-n-乙基咔唑。首先是pd(ⅱ)被还原为pd(0)物质，然后脱去一个配体进入催化循环体系；然后对氯硝基苯与脱去一个配体的催化剂发生氧化加成反应，继续与n-乙基苯胺反应使氯原子被仲胺取代，碱性化合物使其去质子化最终生成中间产物，而且有机膦配体的加入能够活化反应基团，提高催化活性；最后高压氧化制得3硝基-n乙基咔唑。相对传统的从咔唑到乙基咔唑，然后硝化反应到3-硝基-n-乙基咔唑的合成路线，本技术的合成路线是n-乙基苯胺与对氯硝基苯发生交叉偶联，然后通过高压氧化得到3-硝基-n-乙基咔唑，整个过程中不涉及硝化工艺，使合成过程安全性大幅度提升。
[0027]
(2)本技术中3-硝基-n-乙基咔唑的合成主要是n-乙基苯胺的仲胺与对氯硝基苯中的氯发生取代反应，非环状仲胺容易发生β-h消去反应生成副产物，所以对有机膦配体具有一定的选择性。特别的，在合成过程中发现，ruphos作为有机膦配体时，能有效提高催化剂的性能，催化对氯硝基苯的c-n交叉偶联反应，更重要的是对仲胺的反应选择性好，避免了苯环的反应活性降低，而且与钯催化剂、碱性化合物协同作用时，一定程度提高n-乙基苯胺中仲胺、对氯硝基苯中硝基和氯离子的兼容性，更有利于反应高效进行，且副产物少，反应产率高。
[0028]
(3)本技术中3-硝基-n-乙基咔唑的合成过程反应条件温和，不需要严格控制无水
条件，简化了反应操作过程，而且最终产物的收率较高。
具体实施方式
[0029]
实施例1：一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
[0030]
1)在容器中加入n-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
[0031]
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
[0032]
所述n-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：2；
[0033]
所述溶剂为叔戊醇和甲苯，其体积比为1：1；
[0034]
所述n-乙基苯胺的摩尔浓度为3mol/l；
[0035]
步骤1)中所述钯催化剂为[pd(allyl)cl]2；
[0036]
所述有机膦配体为ruphos(cas号：787618-22-8)；
[0037]
所述n-乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.08；
[0038]
所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：1.2；
[0039]
所述碱性化合物为叔丁基醇钠；
[0040]
所述碱性化合物与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：1.5；
[0041]
所述温度为75℃；
[0042]
所述时间为4h；
[0043]
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/l；
[0044]
所述酸溶剂为丁酸；
[0045]
所述催化剂为三氟醋酸钯；
[0046]
所述催化剂与中间产物的物质的量之比为1：115；
[0047]
所述氧化剂为氧气；
[0048]
反应温度为75℃，时间为4h，压力为1mpa；
[0049]
一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0050]
实施例2：一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
[0051]
1)在容器中加入n-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
[0052]
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
[0053]
所述n-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：2；
[0054]
所述溶剂为叔戊醇和甲苯，其体积比为1：1；
[0055]
所述n-乙基苯胺的摩尔浓度为2.5mol/l；
[0056]
步骤1)中所述钯催化剂为[pd(allyl)cl]2；
[0057]
所述有机膦配体为ruphos；
[0058]
所述n-乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.08；
[0059]
所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：1；
[0060]
所述碱性化合物为叔丁基醇钠；
[0061]
所述碱性化合物与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：1.5；
[0062]
所述温度为75℃；
[0063]
所述时间为4h；
[0064]
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/l；
[0065]
所述酸溶剂为丁酸；
[0066]
所述催化剂为三氟醋酸钯；
[0067]
所述催化剂与中间产物的物质的量之比为1：115；
[0068]
所述氧化剂为氧气；
[0069]
反应温度为75℃，时间为4h，压力为1mpa；
[0070]
一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0071]
对比例1：一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
[0072]
1)在容器中加入n-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
[0073]
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂溶液中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
[0074]
所述n-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：2；
[0075]
所述溶剂为叔戊醇和甲苯，其体积比为1：1；
[0076]
所述n-乙基苯胺的摩尔浓度为3mol/l；
[0077]
步骤1)中所述钯催化剂为[pd(allyl)cl]2；
[0078]
所述有机膦配体为ruphos；
[0079]
所述n-乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.08；
[0080]
所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：0.5；
[0081]
所述碱性化合物为叔丁基醇钠；
[0082]
所述碱性化合物与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：1.5；
[0083]
所述温度为75℃；
[0084]
所述时间为4h；
[0085]
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/l；
[0086]
所述酸溶剂为丁酸；
[0087]
所述催化剂为三氟醋酸钯；
[0088]
所述催化剂与中间产物的物质的量之比为1：115；
[0089]
所述氧化剂为氧气；
[0090]
反应温度为75℃，时间为4h，压力为1mpa；
[0091]
一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0092]
对比例2：一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法：
[0093]
1)在容器中加入n-乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
[0094]
2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3-硝基-9-乙基咔唑；
[0095]
所述n-乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：2；
[0096]
所述溶剂为叔戊醇和甲苯，其体积比为1：1；
[0097]
所述n-乙基苯胺的摩尔浓度为3mol/l；
[0098]
步骤1)中所述钯催化剂为[pd(allyl)cl]2；
[0099]
所述有机膦配体为xanphos(cas号：161265-03-8)；
[0100]
所述n-乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.08；
[0101]
所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：1.2；
[0102]
所述碱性化合物为叔丁基醇钠；
[0103]
所述碱性化合物与n-乙基苯胺的物质的量之比为1：1.5；
[0104]
所述温度为75℃；
[0105]
所述时间为4h；
[0106]
步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.3mol/l；
[0107]
所述酸溶剂为丁酸；
[0108]
所述催化剂为三氟醋酸钯；
[0109]
所述催化剂与中间产物的物质的量之比为1：115；
[0110]
所述氧化剂为氧气；
[0111]
反应温度为75℃，时间为4h，压力为1mpa；
[0112]
一种3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0113]
性能测试：
[0114]
1、产率：准确称取n-乙基苯胺、对氯硝基苯的质量和反应后3-硝基-9-乙基咔唑的质量，计算产率。实施例1的产率为98.7％；实施例2的产率为98.2％；对比例1的产率为87.6％；对比例2的产率为54.1％。