乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。茂金属的共聚能力强，体现在两个方面：一方面，在相同的聚合条件下，茂金属得到的共聚物所含共单体的含量要高于其他催化剂，这是其共聚的高效性；另一方面，一些不能被其他催化剂催化聚合的单体也可以作为茂金属催化剂体系的共单体，这是其共聚的广谱性。由于茂金属催化剂具有共聚的高效性和广谱性，使得它可以催化得到很多新型的共聚物，这些共聚物与其他催化剂得到的共聚物相比，具有新的组成和结构，从而可能具有新的性能，进而实现聚烯烃材料在新的领域的应用。

2、如乙烯与降冰片烯的共聚物，就是单中心催化剂的特殊聚合产物之一。这种聚合物在降冰片烯含量高时，具有很高的玻璃化转变温度，从而具有很好的耐热性、透明性、阻隔性，以及一系列显著优于传统聚烯烃材料的性能。如果在聚合物中有较高的降冰片烯含量，需要在聚合物合成时，体系中有较高的降冰片烯进料量。大量的降冰片烯将会加剧聚合的链转移反应，造成聚合物分子量的下降，同时也由于降冰片烯的体积较大，大的立体位阻造成配位与插入变得困难，从而造成活性降低。所以在获得玻璃化转变温度的乙烯-降冰片烯共聚物的同时，提升聚合物分子量与聚合活性，对生产这类聚合物的经济性与实用性的提升尤为重要。

3、茂金属催化剂需要在助催化剂的存在下才能够被活化，从而进行有效聚合。目前最有效、用途最广的助催化剂是甲基铝氧烷及有机硼化合物与有机铝化合物组合物。在以配位聚合为机理的烯烃聚合中，有机铝化合物是一种高效的链转移剂。这意味着，在烯烃聚合过程中，会有聚合活性链向氯原子的转移，从而使聚合物的分子量降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在聚合物的分子量降低的问题，提供一种乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法，通过本发明的方法，可以提高聚合物的分子量，并且能够提高环烯烃在共聚物中的含量，进而提升聚合物的玻璃化转变温度。

2、使用本发明的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法可以提高聚合物的分子量的原因虽然不是很清楚，但推测为：本发明在烯烃聚合的茂金属-甲基铝氧烷催化体系等中加入酚，酚与甲基铝氧烷或其溶液中的游离的烷基铝或有机硼化合物与有机铝化合物组合中的有机铝化合物反应，形成含有苯氧基的铝氧烷或烷基铝，由于酚的位阻要大于甲基铝氧烷或游离烷基铝上的甲基，对链转移反应造成传质阻力，从而抑制链转移反应，并且，通过酚的作用，改进活性中心的化学环境，使其有利于大位阻的环烯烃插入，提高环烯烃在共聚物中的含量，进而提升聚合物的玻璃化转变温度。

3、由此，本发明第一方面提供一种乙烯-环烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与环烯烃进行共聚反应，

4、其中，所述催化剂组合物包括如下组成：

5、a)式(i)和/或式(ii)所示结构的茂金属化合物，

6、

7、式(i)和式(ii)中，

8、cp1和cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；

9、m为钛、锆或铪；

10、x1和x2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，

11、式(ii)中，q为连接cp1和cp2的原子或基团，

12、b)助催化剂组分，

13、c)式(iii)所示结构的酚，

14、

15、式(iii)中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-30的烃基，且在r1、r2、r3、r4和r5分别独立为碳原子数为1-30的烃基时，任意二者可以闭合成环。

16、优选地，式(i)和式(ii)中，

17、cp1和cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；

18、m为钛或锆；

19、x1和x2分别独立地为卤素原子。

20、优选地，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种；更优选地，所述茂金属化合物为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。

21、优选地，式(ii)中，q为-ch2ch2-，cp1与cp2均为茚基，m为锆，x1和x2为氯原子。

22、优选地，式(ii)中，q为-sir6r7-，cp1和cp2均为茚基，m为锆，x1和x2为氯原子，r6和r7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。

23、优选地，式(ii)中，q为-sir8r9-，cp1和cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，m为锆，x1和x2为氯原子，r8和r9分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。

24、优选地，式(ii)中，q为-cr10r11-，cp1为环戊二烯基，cp2为芴基，m为锆，x1和x2为氯原子，r10和r11为甲基或苯基。

25、优选地，式(ii)中，q为-cr12r13-，cp1为环戊二烯基，cp2为2,7-二叔丁基-芴基，m为锆，x1和x2为氯原子，r12和r13为甲基或苯基。

26、优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。

27、优选地，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。

28、优选地，所述有机铝化合物为通式为alx1x2x3所示结构的化合物，x1、x2和x3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，x1、x2和x3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。

29、优选地，所述烷基铝氧烷为选自式(iv)和/或式(v)所示的结构的化合物，

30、

31、在式(iv)和式(v)中，r选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数。

32、优选地，r选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。

33、优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

34、优选地，式(iii)中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为7-10的芳烷基；更优选地，式(iii)中，r1、r2、r3、r4和r5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为7-8的芳烷基。

35、优选地，所述酚为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-氯-2-苄基苯酚、4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚和2,4-二氯-1-萘酚中的一种或多种。

36、优选地，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。

37、优选地，所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。

38、优选地，所述茂金属化合物与所述酚的摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(10-500)。

39、优选地，所述聚合反应体系中的环烯烃浓度为0.05-10摩尔/升，优选为0.1-5摩尔/升。

40、优选地，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。

41、优选地，共聚反应的温度为0-200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；更优选地，共聚反应的温度为50-160℃，共聚反应的时间为5-60分钟。

42、优选地，所述乙烯的分压为0.1-10mpa，优选为0.1-4.0mpa。

43、优选地，所述环烯烃为含有5-20个碳原子的环烯烃；更优选地，所述环烯烃为环戊烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4烯中的一种或多种；进一步优选地，所述环烯烃为降冰片烯。

44、根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法制备得到的乙烯-环烯烃共聚物。

45、根据本发明的方法，通过使用包括酚的催化剂组合物进行共聚反应，得到的聚合物的分子量显著高于未使用酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质和种类。

46、并且，通过使用包括酚的催化剂组合物进行共聚反应，通过酚的作用，改进活性中心的化学环境，使其有利于大位阻的环烯烃插入，提高环烯烃在共聚物中的含量，进而提升聚合物的玻璃化转变温度。

47、进而，通过使用有机硼化合物与有机铝化合物的组合，并且通过使用本发明的酚，还可以提高催化剂的催化活性。