1.本发明属于鞋材技术领域，具体涉及一种耐磨、抑菌鞋材及其制备方法。
背景技术：
2.鞋子是人们出行必不可少的生活用品，除了具有传统的方便实用特点，越来越注重舒适、美观以及功能性的发展，随着时代的发展，人们对鞋子的要求越来越高。
3.通常情况下，鞋子耐磨性较差，严重影响鞋子的使用寿命，现有技术如公开号为cn104910507a的发明专利中制备的鞋材的磨损体积达到58mm3；并且一般鞋子不具有抑菌性能，长时间穿着容易引起脚部健康问题。
4.因此，需要一种耐磨性及抗菌性能优异的鞋材。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种耐磨、抑菌鞋材及其制备方法。本发明提供的鞋材具有优异的耐磨和抑菌性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种耐磨、抑菌鞋材，由包括如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物5～10份、氯化丁基橡胶45～70份、硫酸钙晶须2～5份、氧化石墨烯3～5份、纳米氮化硅2～10份、硬脂酸0.5～3份、纳米氧化锌3～5份、炭黑12～16份、偶联剂0.5～5份、负离子添加剂2～10份、防老剂0.5～2.5份、硫化促进剂0.4～2.5份和硫磺1.0～2.0份。
8.优选地，所述纳米氮化硅的粒径为1～50nm。
9.优选地，所述纳米氧化锌的粒径为40～70nm。
10.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
11.优选地，所述负离子添加剂包括蛋白石粉和麦饭石粉。
12.优选地，所述蛋白石粉和麦饭石粉的质量比为1：(0.1～1)。
13.优选地，所述防老剂包括n,n
‑
二(β
‑
萘基)对苯二胺或n,n
‑
二(2
‑
萘基)对苯二胺。
14.优选地，所述硫化促进剂包括秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂。
15.本发明还提供了上述技术方案所述耐磨、抑菌鞋材的制备方法，包括：
16.(1)将纳米氮化硅与偶联剂和丙酮混合，进行改性处理，得到改性纳米氮化硅；
17.(2)将所述步骤(1)得到的改性纳米氮化硅与苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物、氯化丁基橡胶、硫酸钙晶须、氧化石墨烯、硬脂酸、纳米氧化锌、炭黑和负离子添加剂混合，进行混炼，得到预混料；
18.(3)将所述步骤(2)得到的预混料与防老剂、硫化促进剂和硫磺混合，进行开炼后压制，得到片材；
19.(4)将所述步骤(3)得到的片材进行硫化，得到耐磨、抑菌鞋材。
20.优选地，所述步骤(4)中硫化的温度为120～140℃，硫化的压力为10～15mpa。
21.本发明提供了一种耐磨、抑菌鞋材，由包括如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物5～10份、氯化丁基橡胶45～70份、硫酸钙晶须2～5份、氧化石墨烯3～5份、纳米氮化硅2～10份、硬脂酸0.5～3份、纳米氧化锌3～5份、炭黑12～16份、偶联剂0.5～5份、负离子添加剂2～10份、防老剂0.5～2.5份、硫化促进剂0.4～2.5份和硫磺1.0～2.0份。本发明提供的鞋材中苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物能够改善氯化丁基橡胶的弹性和韧性；硫酸钙晶须和氧化石墨烯，可以增强鞋材的硬度和舒适度，提高耐磨性；纳米氮化硅具有较大的表面硬度及自润滑性，进一步提高鞋材的耐磨性；偶联剂能够提高无机材料与橡胶的相容性；负离子添加剂能够释放负离子、吸附有毒、有害气体和元素，具有抗菌抑菌、去除臭味的作用；控制各组分的用量，各组分协同作用，使得鞋材具有优异的耐磨性及抗菌性。实施例的结果显示，本发明提供的鞋材的按照din 53516 gb 9867进行测试时的磨耗体积为30mm3。
具体实施方式
22.本发明提供了一种耐磨、抑菌鞋材，由包括如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物5～10份、氯化丁基橡胶45～70份、硫酸钙晶须2～5份、氧化石墨烯3～5份、纳米氮化硅2～10份、硬脂酸0.5～3份、纳米氧化锌3～5份、炭黑12～16份、偶联剂0.5～5份、负离子添加剂2～10份、防老剂0.5～2.5份、硫化促进剂0.4～2.5份和硫磺1.0～2.0份。
23.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
24.按重量份数计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物能够改善橡胶鞋材的弹性和韧性，提高鞋材舒适度和性能。本发明将苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的用量限定在上述范围内，能够使得鞋材具有较好的弹性和韧性。
25.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括氯化丁基橡胶45～70份，优选为50～65份，更优选为60份。在本发明中，所述氯化丁基橡胶作为鞋材的主体材料。本发明将氯化丁基橡胶的用量限定在上述范围内，能够使得鞋材柔软、富有弹性，且具有防震等性能。本发明将氯化丁基橡胶的用量限定在上述范围内，能够使得鞋材具有较好的弹性及防震性能。
26.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括硫酸钙晶须2～5份，优选为3～4份。在本发明中，所述硫酸钙晶须为纤维状单晶体，具有较好的耐磨、高韧性、高强度等性能，作为鞋材补强增韧材料，提高鞋材性能。本发明将硫酸钙晶须的用量限定在上述范围内，能够较为均匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的耐磨性、强度和韧性。
27.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括氧化石墨烯3～5份，优选为4份。在本发明中，所述氧化石墨烯比表面积大，机械强度高，且表面含有大量的极性基团，能够与聚合物形成良好的界面相互作用，提高鞋材性能，同时具有一定的抗菌性能。本发明将氧化石墨烯的用量限定在上述范围内，能够较为均
匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的强度及抗菌性。
28.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括纳米氮化硅2～10份，优选为3～9份，更优选为4～8份，最优选为5～7份。在本发明中，所述纳米氮化硅具有较大的表面硬度及自润滑性，能够提高鞋材的耐磨性能。本发明将纳米氮化硅的用量限定在上述范围内，能够较为均匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的耐磨性。
29.在本发明中，所述纳米氮化硅的粒径优选为1～50nm，更优选为10～40nm，最优选为20～30nm。本发明将纳米氮化硅的粒径限定在上述范围内，能够提高其比表面积，又能较为均匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的性能。
30.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括硬脂酸0.5～3份，优选为1～2.5份，更优选为1.5～2份。在本发明中，所述硬脂酸具有软化和增塑作用，能够降低鞋材粘度，改善加工性能，提高鞋材的可塑性，并且作为外润滑剂，能够避免加工过程中，鞋材与设备间粘连；同时与纳米氧化锌之间具有协同作用，提高硫化效率及硫化交联密度，进一步提高鞋材的强度及耐老化性能。本发明将硬脂酸的用量限定在上述范围内，能够使得鞋材具有较好的加工性能及硫化交联密度，进一步提高鞋材的性能。
31.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括纳米氧化锌3～5份，优选为4份。在本发明中，所述纳米氧化锌能够提高鞋材的耐磨性、抗撕裂性能及拉伸强度，并且可以作为硫化促进剂，与硬脂酸之间具有协同作用，提高硫化交联密度，提高鞋材性能。本发明将纳米氧化锌的用量限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材耐磨、耐撕裂等性能。
32.在本发明中，所述纳米氧化锌的粒径优选40～70nm，更优选为50～60nm。本发明将纳米氧化锌的粒径限定在上述范围内，能够使其较为均匀的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的性能。
33.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括炭黑12～16份，优选为13～15份，更优选为14份。在本发明中，所述炭黑作为橡胶补强剂，能够提高橡胶强度，增强其耐磨性。本发明将炭黑的用量限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材强度及耐磨性。
34.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括偶联剂0.5～5份，优选为1～4份，更优选为2～3份。本发明将偶联剂的用量限定在上述范围内，能够提高无机组分与有机组分的相容性，进一步提高鞋材的性能。
35.在本发明中，所述偶联剂优选包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，更优选为硅烷偶联剂。
36.以苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括负离子添加剂2～10份，优选为3～9份，更优选为4～8份，最优选为5～7份。在本发明中，所述负离子添加剂能够释放负离子、吸附有毒、有害气体和元素，具有抗菌抑菌、去除臭味的作用。本发明将负离子添加剂的用量限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材的抗菌、除臭性能。
37.在本发明中，所述负离子添加剂优选为蛋白石粉和麦饭石粉；所述蛋白石粉和麦
饭石粉的质量比优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.3～0.8)，最优选为1：(0.5～0.6)。本发明将负离子添加剂的种类和用量限定在上述范围内，能够更好的吸附有害气体及元素，保持脚部清爽，去除臭味，并且能够较好的分散在鞋材中，进一步提高鞋材的性能。
38.在本发明中，所述负离子添加剂的粒径优选为0.2～1μm，更优选为0.3～0.8μm，最优选为0.5～0.6μm。本发明将负离子添加剂的粒径限定在上述范围内，能够使其具有较大的比表面积，更好的吸附有害气体，同时又能更加均匀的分散在鞋材中。
39.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括防老剂0.5～2.5份，优选为1～2份，更优选为1.5份。本发明将防老剂的用量限定在上述范围内，能够提高鞋材的防老化性能，提高鞋材的使用寿命。
40.在本发明中，所述防老剂优选包括n,n
‑
二(β
‑
萘基)对苯二胺或n,n
‑
二(2
‑
萘基)对苯二胺。本发明将防老剂的种类限定在上述范围内，能够进一步提高鞋材的防老化性能。
41.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括硫化促进剂0.4～2.5份，优选为0.6～2份，更优选为1～1.5份。本发明将硫化促进剂的用量限定在上述范围内，能够促进鞋材硫化，缩短硫化时间，提高硫化交联密度，进一步提高鞋材性能。
42.在本发明中，所述硫化促进剂优选包括秋兰姆类促进剂、次磺酰胺类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂。
43.以苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物的质量为5～10份计，制备本发明所述耐磨、抑菌鞋材的原料包括硫磺1.0～2.0份，优选为1.5份。本发明将硫磺的用量限定在上述范围内，硫磺作为硫化剂，能够使得鞋材充分硫化交联，提高交联密度，进一步提高鞋材性能。
44.本发明提供的鞋材中苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物能够改善氯化丁基橡胶的弹性和韧性；硫酸钙晶须和氧化石墨烯，可以增强鞋材的硬度和舒适度，提高耐磨性；纳米氮化硅具有较大的表面硬度及自润滑性，进一步提高鞋材的耐磨性；偶联剂能够提高无机材料与橡胶的相容性；负离子添加剂能够释放负离子、吸附有毒、有害气体和元素，具有抗菌抑菌、去除臭味的作用；控制各组分的用量，各组分协同作用，使得鞋材具有优异的耐磨性及抗菌性等性能。
45.本发明还提供了上述技术方案所述耐磨、抑菌鞋材的制备方法，包括：
46.(1)将纳米氮化硅与偶联剂和丙酮混合，进行改性处理，得到改性纳米氮化硅；
47.(2)将所述步骤(1)得到的改性纳米氮化硅与苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物、氯化丁基橡胶、硫酸钙晶须、氧化石墨烯、硬脂酸、纳米氧化锌、炭黑和负离子添加剂混合，进行混炼，得到预混料；
48.(3)将所述步骤(2)得到的预混料与防老剂、硫化促进剂和硫磺混合，进行开炼后压制，得到片材；
49.(4)将所述步骤(3)得到的片材进行硫化，得到耐磨、抑菌鞋材。
50.本发明将纳米氮化硅与偶联剂和丙酮混合，进行改性处理，得到改性纳米氮化硅。
51.在本发明中，所述丙酮作为溶剂，用于分散纳米氮化硅。
52.在本发明中，所述纳米氮化硅的质量与丙酮的体积比优选为1g:(5～10)ml，更优选为1g:8ml。本发明将纳米氮化硅的质量与丙酮的体积比限定在上述范围内，能够使纳米氮化硅分散的更加均匀。
53.本发明对所述纳米氮化硅与偶联剂和丙酮的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
54.在本发明中，所述改性处理优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为800rpm；所述改性处理的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃；所述改性处理的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述改性处理优选在氮气条件下进行。本发明将改性处理的温度、时间等参数限定在上述范围内，能够使得偶联剂与纳米氮化硅充分反应，提高其与其他组分的相容性。
55.改性处理完成后，本发明优选将所述改性处理后的产物进行干燥，得到改性纳米氮化硅。
56.本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，能够使丙酮挥发完全即可。
57.得到改性纳米氮化硅后，本发明将所述改性纳米氮化硅与苯乙烯
‑
乙烯丁烯聚合物、氯化丁基橡胶、硫酸钙晶须、氧化石墨烯、硬脂酸、纳米氧化锌、炭黑和负离子添加剂混合，进行混炼，得到预混料。
58.本发明对所述改性纳米氮化硅与苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物、氯化丁基橡胶、硫酸钙晶须、氧化石墨烯、硬脂酸、纳米氧化锌、炭黑和负离子添加剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
59.在本发明中，所述混炼优选包括依次进行的密炼和开炼。在本发明中，所述密炼的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述开炼的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；所述开炼的时间优选为20～30min，更优选为25min。本发明将密炼和开炼的温度和时间限定在上述范围内，能够使各组分混合的更加均匀。
60.得到预混料后，本发明将所述预混料与防老剂、硫化促进剂和硫磺混合，进行开炼后压制，得到片材。
61.本发明对所述预混料与防老剂、硫化促进剂和硫磺的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
62.在本发明中，所述开炼的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；所述开炼的时间优选为1～10min，更优选为5min。本发明将开炼的温度和时间限定在上述范围内，能够使各组分混合均匀，又能避免对组分性能产生不利影响。
63.在本发明中，所述压制优选在开炼机中进行。本发明对所述压制的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压制片材的技术方案即可。
64.本发明对所述片材的厚度没有特殊的限定，根据实际需要选择即可。
65.得到片材后，本发明将所述片材进行硫化，得到耐磨、抑菌鞋材。
66.在本发明中，所述硫化的温度优选为120～140℃，更优选为130℃；所述硫化的压力优选为10～15mpa，更优选为12～13mpa；所述硫化的时间优选为1～10min，更优选为3～7min。本发明将硫化的温度、压力和时间限定在上述范围内，能够使得硫化充分进行，提高交联密度，进一步提高鞋材性能。
67.本发明控制各组分加入顺序及反应过程温度、时间等工艺参数，使得各组分充分、均匀混合反应，进而提高鞋材的性能。
68.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
69.实施例1
70.本实施例提供的耐磨、抑菌鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物5份、氯化丁基橡胶45份、硫酸钙晶须2份、氧化石墨烯3份、纳米氮化硅2份(粒径10～30nm)、硬脂酸0.5份、纳米氧化锌3份(粒径50～60nm)、炭黑12份、硅烷偶联剂kh5503份、负离子添加剂2份(蛋白石粉和麦饭石粉的质量比为1:0.5)、n,n
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二(β
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萘基)对苯二胺1份、秋兰姆tmtd 0.5份和硫磺1.0份；
71.制备方法为：(1)将纳米氮化硅与硅烷偶联剂kh550和丙酮(纳米氮化硅的质量与丙酮的体积比为1g:5ml)混合，氮气条件下，70℃反应2h，然后干燥，得到改性纳米氮化硅；
72.(2)将改性纳米氮化硅与苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物、氯化丁基橡胶、硫酸钙晶须、氧化石墨烯、硬脂酸、纳米氧化锌、炭黑和负离子添加剂混合，密炼机中密炼15min后，然后在开炼机中140℃开炼20min，得到预混料；
73.(3)将预混料与n,n
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二(β
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萘基)对苯二胺、秋兰姆tmtd和硫磺混合，140℃开炼5min，然后辊压成片材；
74.(4)将片材在130℃、12mpa条件下硫化5min，得到耐磨、抑菌鞋材。
75.实施例2
76.本实施例提供的耐磨、抑菌鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物7份、氯化丁基橡胶60份、硫酸钙晶须3份、氧化石墨烯5份、纳米氮化硅4份(粒径10～30nm)、硬脂酸2份、纳米氧化锌4份(粒径50～60nm)、炭黑13份、硅烷偶联剂kh5504份、负离子添加剂3份(蛋白石粉和麦饭石粉的质量比为1:0.5)、n,n
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二(β
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萘基)对苯二胺2份、秋兰姆tmtd 1.5份和硫磺1.5份；
77.制备方法同实施例1。
78.实施例3
79.本实施例提供的耐磨、抑菌鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物10份、氯化丁基橡胶70份、硫酸钙晶须3份、氧化石墨烯5份、纳米氮化硅4份(粒径10～30nm)、硬脂酸3份、纳米氧化锌5份(粒径50～60nm)、炭黑13份、硅烷偶联剂kh5505份、负离子添加剂3份(蛋白石粉和麦饭石粉的质量比为1:0.5)、n,n
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二(β
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萘基)对苯二胺2份、秋兰姆tmtd 1.5份和硫磺1.5份；
80.制备方法同实施例1。
81.对比例1
82.本对比例提供的鞋材，由如下重量份数的原料制备得到：苯乙烯
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乙烯丁烯聚合物10份、氯化丁基橡胶70份、硫酸钙晶须3份、氧化石墨烯5份、、硬脂酸3份、纳米氧化锌5份(粒径50～60nm)、炭黑13份、硅烷偶联剂kh5505份、负离子添加剂3份(蛋白石粉和麦饭石粉的质量比为1:0.5)、n,n
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二(β
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萘基)对苯二胺2份、秋兰姆tmtd 1.5份和硫磺1.5份；
83.制备方法同实施例1。
84.按照din 53516 gb 9867对实施例1～3和对比例1的鞋材进行耐磨测试，结果列于表1。
85.表1实施例1～3和对比例1鞋材的耐磨性能
[0086] 磨耗体积(mm3)实施例138实施例233实施例330对比例167
[0087]
从表1中可以看出，本发明提供的耐磨、抑菌鞋材具有优异的耐磨性能。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。