一种具有高灵敏、高选择性荧光探针及其对三价铁离子识别检测

1.本发明涉及有机合成材料及离子识别检测技术领域，具体为一种具有高灵敏、高选择性荧光探针及其对三价铁离子识别检测。


背景技术：

2.传统的荧光探针材料一般具有较大的π共轭结构，其分子结构就犹如光碟一样，就算聚集，分子依然可以自由旋转，分子内部的旋转振动无法受到外部的限制，就会出现荧光淬灭。而桥连双萘骨架结构为刚性弯曲，类似于螺旋桨的叶片，分子聚集之后会限制共轭平面的旋转，减少非辐射跃迁的发生，从而使荧光增强。因此，以桥连双萘结构为骨架对其进行修饰，使分子之间通过多种非共价作用力进行聚集从而实现聚集诱导发光。桥连双萘的特殊结构以及骨架上的官能团通过可逆非共价作用诱导自组装聚集，赋予相应荧光属性和动态可逆性，在化学传感器，刺激响应材料等多个领域中具有潜在应用价值。
3.金属离子广泛存在于自然界中，在人体内扮演着重要的角色，它不仅可以调节人体的酸碱平衡，还可以参与人体内的反应来维持生命活动。随着科学研究的发展，我们发现，金属离子在给我们的身体带来便利的同时，也会对自然环境和我们的健康带造成危害，比如铜离子的过剩会影响到人体内酶的活性，铁离子会对智力造成影响，适量的摄入金属离子可以维持我们身体的健康，但是摄入量过多也会给我们的身体带来极大的损伤，因此，对环境中金属离子的检测就变得尤为重要。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有高灵敏、高选择性荧光探针及其对三价铁离子识别检测，解决了金属离子在环境中过多而使身体摄入的金属离子过多，造成身体极大损伤，但无法及时对环境中金属离子进行检测的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种具有高灵敏、高选择性荧光探针，所述具有高灵敏、高选择性荧光探针设定为化合物s1，所述化合物s1的合成途径为：
[0008][0009]
所述化合物s1的分子式为：
[0010][0011]
优选的，一种具有高灵敏、高选择性荧光探针对三价铁离子识别检测，包括以下步骤：
[0012]
a.将6－溴－2－萘酚溶解于三氟乙酸中，在搅拌条件下，利用恒压滴液漏斗将1,1,3,3－四甲氧基丙烷与干燥二氯甲烷的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，在氩气保护条件下，室温再搅拌反应4
‑
5h，反应结束后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠将ph调至6
‑
7，所得混合溶液用二氯甲烷萃取，收集有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，所得滤液减压蒸馏为粗产物，粗产物进行柱层析法分离提纯得桥连双萘骨架a1，为白色固体，所述桥连双萘骨架a1的结构式为：
[0013][0014]
所述1,1,3,3－四甲氧基丙烷结构式为：
[0015][0016]
b.将化合物a1与甲醇钠在搅拌条件下溶于dmf中，再加入碘化亚铜，在氩气氛围下，以120
‑
130℃反应5
‑
6h，反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，抽滤后收集滤饼，并将滤饼溶于二氯甲烷中，加入无水硫酸钠进行干燥，抽滤，并收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物，粗产物进行柱层析法分离提纯得到化合物a2，为白色固体，所述化合物a2的结构式为：
[0017][0018]
c.在0℃下，化合物a2在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷中，再加入1,1－二氯甲醚，四氯化钛，在氩气氛围下持续搅拌反应2
‑
3h后转移至室温再反应2.5
‑
3h，反应结束后将反应液倒入适量饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤，收集滤，加入环己烷进行重结晶得到化合物a3，为黄色固体，所述化合物a3的结构式为：
[0019][0020]
所述1,1－二氯甲基醚的结构式为：
[0021][0022]
d.在0℃下，化合物a3在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷中，再缓慢加入三溴化硼，后将反应移至室温，氩气保护下反应4
‑
5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，抽滤，收集滤饼，用甲醇反复洗涤得到一部分产物化合物s1，滤液部分加入环己烷重结晶得到另一部分产物是化合物s1，为黄色固体；
[0023]
e.金属离子识别：配制一定浓度的配体(化合物s1)溶液，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，呈现荧光属性，再加入一定当量的不同相关的金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，然后进行荧光光谱对比测试，只有三价铁离子会发生荧光淬灭现象；
[0024]
f.竞争性实验：配制一定浓度的配体溶液，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，加入一定当量干扰金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，再接着加入一定当量被测试金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1。
[0025]
g.高灵敏度：对双醛双羟基桥连双萘荧光探针分子进行三价铁离子荧光滴定实验，数据进行线性拟合，可得双醛双羟基桥连双萘对于三价铁离子的最低检测限。
[0026]
优选的，所述步骤a中，6－溴－2－萘酚：1,1,3,3－四甲氧基丙烷＝2:1，恒压滴加所述1,1,3,3－四甲氧基丙烷二氯甲烷溶液的浓度为0.48m，所述粗产物柱层析分离法采用梯度洗脱，所用洗脱剂为石油醚，其中石油醚：二氯甲烷＝1
‑
3:1。
[0027]
优选的，所述步骤b中，桥连双萘骨架a1：甲醇钠：碘化亚铜＝1:8:2，所述粗产物柱层析分离法采用梯度洗脱，所用洗脱剂为石油醚，其中石油醚：二氯甲烷＝3
‑
5:1。
[0028]
优选的，所述步骤c中，化合物a2:1,1－二氯甲醚：四氯化钛＝1:4:4，萃取所用的二氯甲烷与饱和碳酸氢钠水溶液的体积比为1:1，萃取次数为三次，所述饱和碳酸氢钠溶液洗所用的饱和碳酸氢钠溶液与二氯甲烷的体积比为1:1，水洗所用所述去离子水与二氯甲烷的体积比为2:1。
[0029]
优选的，化合物a3：三溴化硼＝1:10。
[0030]
优选的，所述步骤e中，化合物s1的浓度为0.12mm，及10倍当量的不同金属离子。
[0031]
优选的，所述步骤f中，化合物s1的浓度为1.2
×
10
‑4m，及10倍当量的金属离子。
[0032]
(三)有益效果
[0033]
本发明提供了一种具有高灵敏、高选择性荧光探针及其对三价铁离子识别检测。具备以下有益效果：
[0034]
1、本发明通过成功合成了一种以桥连双萘为骨架的荧光探针，该荧光探针分子可以实现对三价铁离子进行高灵敏、高选择性地识别检测，解决了金属离子在环境中过多而使身体摄入的金属离子过多，造成身体极大损伤，但无法及时对环境中金属离子进行检测
的问题。
[0035]
2、本发明所采用的合成路线简单，制备方法反应条件温和、安全，对环境污染小。
附图说明
[0036]
图1为本发明s1的结构式图；
[0037]
图2为本发明s1的核磁共振氢谱图；
[0038]
图3为本发明s1的核磁共振碳谱图；
[0039]
图4为本发明s1双醛双羟基桥连双萘探针对于金属离子识别荧光光谱图；
[0040]
图5为本发明s1双醛双羟基桥连双萘探针对铁离子竞争性实验数据图；
[0041]
图6为本发明三价铁离子对s1双醛双羟基桥连双萘探针荧光滴定拟合图。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例一：
[0044]
如图1
‑
6所示，本发明实施例提供一种具有高灵敏、高选择性荧光探针及其对三价铁离子识别检测，具有高灵敏、高选择性荧光探针设定为化合物s1，化合物s1的合成途径为：
[0045][0046]
化合物s1的分子式为：
[0047][0048]
一种具有高灵敏、高选择性荧光探针对三价铁离子识别检测，包括以下步骤：
[0049]
a.将6－溴－2－萘酚溶解于三氟乙酸中，在搅拌条件下，利用恒压滴液漏斗将1,1,3,3－四甲氧基丙烷与干燥二氯甲烷的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，在氩气保护条件下，室温再搅拌反应4
‑
5h，反应结束后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠将ph调至6
‑
7，所得混合溶液用二氯甲烷萃取，收集有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，所得滤液减压蒸馏为粗产物，粗产物进行柱层析法分离提纯得桥连双萘骨架a1，为白色固体，桥连双萘骨架a1的结构式为：
[0050][0051]
1,1,3,3－四甲氧基丙烷结构式为：
[0052][0053]
b.将化合物a1与甲醇钠在搅拌条件下溶于dmf中，再加入碘化亚铜，在氩气氛围下，以120
‑
130℃反应5
‑
6h，反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，抽滤后收集滤饼，并将滤饼溶于二氯甲烷中，加入无水硫酸钠进行干燥，抽滤，并收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物，粗产物进行柱层析法分离提纯得到化合物a2，为白色固体，化合物a2的结构式为：
[0054][0055]
c.在0℃下，化合物a2在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷中，再加入1,1－二氯甲醚，四氯化钛，在氩气氛围下持续搅拌反应2
‑
3h后转移至室温再反应2.5
‑
3h，反应结束后将反应液倒入适量饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤，收集滤，加入环己烷进行重结晶得到产物a3，为黄色固体，a3的结构式为：
[0056][0057]
1,1－二氯甲基醚的结构式为：
[0058][0059]
d.在0℃下，化合物a3在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷中，再缓慢加入三溴化硼，后将反应移至室温，氩气保护下反应4
‑
5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，抽滤，收集滤饼，用甲醇反复洗涤得到一部分产物化合物s1，滤液部分加入环己烷重结晶得到另一部分产物是化合物s1，为黄色固体；
[0060]
e.金属离子识别：配制一定浓度的配体(化合物s1)溶液，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，呈现荧光属性，再加入一定当量的不同相关的金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，
然后进行荧光光谱对比测试，证明只有三价铁离子会发生荧光淬灭现象；
[0061]
f.竞争性实验：配制一定浓度的配体溶液，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，加入一定当量干扰金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，再接着加入一定当量被测试金属离子，其溶剂中四氢呋喃：水＝9:1，测试其荧光变化情况。证明双醛双羟基桥连双萘是一种很好的三价铁离子荧光探针，即使在其他离子存在的条件下也不会影响到其对于三价铁离子的识别；
[0062]
g.高灵敏度：对双醛双羟基桥连双萘荧光探针分子进行三价铁离子荧光滴定实验，数据进行线性拟合，可得双醛双羟基桥连双萘对于三价铁离子的最低检测限，说明化合物s1对三价铁离子展现出高灵敏识别检测。
[0063]
步骤a中，6－溴－2－萘酚:1,1,3,3－四甲氧基丙烷＝2:1，恒压滴加1,1,3,3－四甲氧基丙烷二氯甲烷溶液的浓度为0.48m，粗产物柱层析分离法采用梯度洗脱，所用洗脱剂为石油醚，其中石油醚：二氯甲烷＝1
‑
3:1。
[0064]
步骤b中，桥连双萘骨架a1：甲醇钠：碘化亚铜＝1:8:2，粗产物柱层析分离法采用梯度洗脱，所用洗脱剂为石油醚，其中石油醚：二氯甲烷＝3
‑
5:1。
[0065]
步骤c中，化合物a2:1,1－二氯甲醚：四氯化钛＝1:4:4，萃取所用的二氯甲烷与饱和碳酸氢钠水溶液的体积比为1:1，萃取次数为三次，饱和碳酸氢钠溶液洗所用的饱和碳酸氢钠溶液与二氯甲烷的体积比为1:1，水洗所用去离子水与二氯甲烷的体积比为2:1。
[0066]
步骤d中，化合物a3：三溴化硼＝1:10。
[0067]
步骤e中，化合物s1的浓度为0.12mm，及10倍当量的不同金属离子。
[0068]
步骤f中，化合物s1的浓度为1.2
×
10
‑4m，及10倍当量的金属离子。
[0069]
本发明所采用的合成路线简单，制备方法反应条件温和、安全，对环境污染小，成功合成了一种以桥连双萘为骨架的荧光探针及离子识别检测的材料，该结构荧光探针分子可以实现对三价铁离子高灵敏高选择性识别检测。
[0070]
实施例二：
[0071]
1)原料
[0072]
6－溴－2－酚萘：99％
[0073]
碳酸钾：99％
[0074]
无水硫酸钠：分析纯
[0075]
二氯甲烷：分析纯
[0076]
氩气
[0077]
石油醚：精馏级
[0078]
1,1,3,3－四甲氧基丙烷：98％
[0079]
1,1－二氯甲醚：98％
[0080]
四氯化钛：98％；
[0081]
2)6溴－2－酚萘(10g,45mmol)溶解于三氟乙酸(30ml)中，在搅拌条件下，利用恒压滴液漏斗将1,1,3,3－四甲氧基丙烷与干燥二氯甲烷的混合溶液(1,1,3,3－四甲氧基丙烷4ml,24mmol，干燥dcm 50ml)缓慢滴入圆底烧瓶中，在氩气保护条件下，室温再搅拌反应5h，反应结束后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠将ph调至7，所得混合溶液用二氯甲烷(100ml
×
3)萃取，收集有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液减压蒸馏为粗产物，粗产
物进行柱色谱法分离提纯得化合物a1，为白色固体；
[0082]
3)将化合物a1(10g,20.8mmol)与甲醇钠(8.64g,166.4mmol)在搅拌条件下溶于dmf(200ml)中，再加入碘化亚铜(7.9g,41.6mmol),氩气氛围下，130℃反应5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，抽滤后收集滤饼，将滤饼溶于二氯甲烷中，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物，粗产物进行柱色谱法分离提纯得到化合物a2，为白色固体；
[0083]
4)在0℃下，化合物a2(6g,15.6mmol)在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷(300ml)中，再加入1，1－二氯甲醚(3.6ml,62.4mmol)，四氯化钛(1.2ml,62.4mmol)，在氩气氛围下持续搅拌反应2.5h后转移至室温再反应3h，反应结束后将反应液倒入适量饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷(100ml
×
3)萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤，收集滤，加入环己烷进行重结晶得到化合物a3，为黄色固体；
[0084]
5)在0℃下，化合物a3(0.23g,0.52mmol)在搅拌条件下溶于干燥的二氯甲烷(20ml)中，再缓慢加入三溴化硼(0.5ml,5.2mmol)，后将反应移至室温，氩气保护下反应5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，抽滤，收集滤饼，用甲醇反复洗涤得到一部分化合物s1，滤液部分加入环己烷重结晶得到另一部分化合物s1，为黄色固体，核磁谱图如图1，图2所示，图谱中氢原子的化学位移，氢原子的积分比以及碳原子的化学位移均与目标产物一致；
[0085]
6)离子识别：配制20ml 0.12mm的配体溶液(溶剂：四氢呋喃：水＝9:1)，再加入10μl适当浓度10倍当量不同相关的金属离子(溶剂：四氢呋喃：水＝9:1)，然后进行荧光光谱对比测试，如图3所示，化合物s1对三价铁离子展现出高选择性识别检测；
[0086]
7)竞争性实验：配制0.12mm的配体溶液(溶剂：四氢呋喃：水＝9:1)20ml，先加入10μl适当浓度10倍当量干扰金属离子(溶剂：四氢呋喃：水＝9:1)，再接着加入10μl适当浓度10倍当量被测试金属离子(溶剂：四氢呋喃：水＝9:1)，测试其荧光变化情况，如图4所示，化合物s1对三价铁离子展现出高选择性识别检测；
[0087]
8)检出限拟合：对双醛双羟基桥连双萘荧光探针分子进行三价铁离子荧光滴定实验，数据进行线性拟合，如图5中可得r2＝0.997线性良好，斜率k＝57，带入检测限计算公式lod＝3σ/k可得双醛双羟基桥连双萘对于三价铁离子的最低检测限为1.7
×
10
‑
6m，低于美国环境保护署对离子浓度检测要求标准(5.4
×
10
‑
6m)，说明化合物s1对三价铁离子展现出高灵敏识别检测。
[0088]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。