一维链状希夫碱Mn基配位聚合物的制备方法及应用

一维链状希夫碱mn基配位聚合物的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于配位化学技术领域，涉及一维链状希夫碱mn基配位聚合物的制备及应用。


背景技术：

2.从分子、晶体到纳米尺度的多维度是材料化学分析的基础。高温热解反应是材料受热分解的过程，也是将前驱体转化为具有特殊结构和性能的先进纳米材料的方法之一。目前研究比较火热的金属
‑
有机框架材料(mofs)是研究热解过程的经典材料体系。近年来，金属
‑
有机框架材料和简单的有机
‑
无机复合材料作为前驱体在适当的温度下热解是制备电极材料的有效途径。并且通过控制金属离子的数量和种类、金属离子的配位几何构型、配体构型、内桥配体以及簇内/簇内相互作用等手段实现前驱体结构的精准调控。
3.然而，热解反应复杂且难以预测，小分子的捕获与过程跟踪存在一定的难度，阻碍了当前热解过程的研究。与三维mofs相比，1d链状金属配位聚合物是一种簇合物的偶联结构，其中基本单元中金属核与多个配体配位，配体与相邻单元金属核形成配位，呈现出链状结构。目前，对1d链状金属配位聚合物热解过程的理解还存在很大的挑战。
4.希夫碱配体主要是指含有亚胺(
‑
ch＝n
‑
)或甲亚胺(
‑
cr＝n
‑
)特性基团的有机化合物。希夫碱配合物由于具有n、o配位模式和稳定三维金属离子的能力其热解产物而被广泛应用于催化、光致变色和储能领域。其结构的可设计性明显优于传统的固体材料。然而，热解作为一种有效的材料处理手段，使希夫碱配合物具有更加多样化的结构转变。此外，热解过程中结构独特的配体演变为含氮的碳材料，金属核演变为相应的氧化物镶嵌在碳材料中。金属氧化物与碳基之间的强耦合作用也使得复合材料具有优异的电化学性能。近年来，研究者们大部分集中在简单的希夫碱配合物的热解和应用的研究上，而对于一维链状希夫碱金属配位聚合物的热解跟踪和应用的研究报道较少。
5.最近，zeng研究了双水杨醛邻苯二胺配位的mn3(mn3(3
‑
meosalo phen)2(cl)2)团簇，并在惰性气氛下直接热解成混合价mno
x
嵌入多孔n掺杂碳骨架(mno
x
/c)复合材料。结合热重
‑
质谱(tg
‑
ms)等表征技术，实时精确跟踪其热解过程，推导出产物中mn
2+
/mn
3+
比值，保证了优异的电化学性能。其样品mno
x
/c
‑
900在1a/g时达到943f/g，在5000次循环后容量保持率仍为90％(nano research,2021,10.1007/s12274
‑
021
‑
3481
‑
1)。
6.基于此，寻找设计良好的配位结构，进一步研究实时跟踪热解过程具有重要意义。目前主要挑战来自希夫碱配合物在高温下的特殊分解和重组反应，这无疑增加了跟踪整个形成过程的难度。
7.因此，设计特定结构的希夫碱配合物作为前驱体来探索热解过程获得具有特定结构的热解材料，从而连接化学与材料之间的结构
‑
性能关系仍是迫切需要。


技术实现要素：

8.为了深入理解不同维度的热解过程以及结构和性能之间的关系，本发明的目的在
于提供一维链状希夫碱mn基配位聚合物以及热解产物和应用。
9.本发明提供了一维链状希夫碱mn基配位聚合物，晶体学数据为：分子式为[mn(l)2ch3oh]
n
·
scn
n
，分子量为559.51，晶体学数据为1，晶体学数据为α＝90.000(0)
°
，β＝98.839(4)
°
，γ＝90.000(0)
°
，z＝4，单斜晶系，p21/n空间群。
[0010]
本发明一维链状希夫碱mn基配位聚合物的重复单元结构为：
[0011][0012]
本发明的一维链状希夫碱mn基配位聚合物是由式1重复单元通过乙醇胺上羟基与相邻单元的金属核mn配位链接成一维链状金属有机配位聚合物。
[0013]
本发明的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的单元结构是由1个锰离子、2个3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺分子及1个甲醇分子组成，同时有1个不参与配位的游离scn分子存在。锰离子与来自3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺分子的2个氧原子、2个氮原子进行对称配位，同时甲醇分子的氧原子以及相邻单元结构的乙醇胺末端氧原子也进行配位，使锰离子处于六配位的变形八面体的配位环境中。
[0014]
该一维链状希夫碱mn基配位聚合物具有特殊的桥接配位分子结构，由于其独特的配位结构使其在高温热解过程中表现出独一无二的热解过程。3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体分子的桥接配位特性，在最终的热解物中容易演变成三维多孔的碳材料，能够显著提升离子和电子的传输动力学。单核金属锰演变成相应的纳米级的金属氧化物镶嵌在三维多孔碳材料中，作为贡献容量的载体。
[0015]
本发明还提供了一维链状希夫碱mn基配位聚合物的制备方法，具体步骤如下：
[0016]
1、称取3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体1
‑
1.5mmol溶于10
‑
15ml甲醇，滴加入2
‑
3滴四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌，待橙黄色消失，配制为溶液a。
[0017]
2、称取1
‑
1.5mmol nascn和0.6
‑
1mmol mn(oac)2加热超声溶解于5
‑
10ml甲醇，配制为溶液b。
[0018]
3、将溶液b加入到溶液a中，充分搅拌6
‑
8h混合均匀后，过滤，所得滤液置于烧杯中，用扎空的保鲜膜封闭烧杯口，放置在室温下自然挥发，直至析出黑色晶体。
[0019]
4、将所得黑色晶体经甲醇洗涤，过滤，室温真空下晾干，即得到一维链状希夫碱mn
基配位聚合物。
[0020]
本发明还提供了一维链状希夫碱mn基配位聚合物热解产物的制备方法，具体操作为：将一维链状希夫碱mn基配位聚合物，在管式炉中升温至600
‑
900℃维持2h，氩气气氛下进行煅烧热解，即得热解产物。
[0021]
进一步地，该配位聚合物在高温热解过程中，单核金属锰变成相应纳米级金属氧化物，镶嵌在三维多孔碳材料中。
[0022]
本发明还提供了一维链状希夫碱mn基配位聚合物的热解产物在锂离子电池负极材料中的应用，该配位聚合物热解过程中，其纳米级金属氧化物镶嵌在三维多孔碳材料中的热解产物，为高性能锂离子电池负极材料。
[0023]
进一步地，上述热解产物作为高性能锂离子电池负极材料，在800ma g
‑1电流密度下循环100圈后比容量为470mah g
‑1，1000ma g
‑1倍率下的比容量为310mah g
‑1。
[0024]
发明的有益效果
[0025]
1、本发明一维链状希夫碱mn基配位聚合物以3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺希夫碱为配体呈现一维链状结构，配位聚合物分子具有特殊的配位环境，独特的桥接配位分子结构使其在高温热解过程中表现出独一无二的热解过程。该热解产物作为锂离子电池负极材料电化学性能测试表明：在800ma g
‑1电流密度下循环100圈后比容量为470mah g
‑1左右，以及1000ma g
‑1倍率下的比容量为310mah g
‑1左右。
[0026]
2、本发明在热解跟踪过程中发现，独特的桥接配位分子结构，配位键的断裂，会伴随着一维链状结构的解离，并且形成缺配位的单核簇。以及未断裂的(苯基)c
‑
o
‑
mn
‑
o
‑
c(苯基)键会在后期形成特殊的mn
2+
o氧化物镶嵌在多孔碳网络中。这种镶嵌结构显然能够提升离子和电子的传输动力学，进而表现出优异的电化学性能。
附图说明
[0027]
图1为本发明制备的一维链状希夫碱mn基配位聚合物结构单元的晶体结构示意图；
[0028]
图2为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物一维链状图；
[0029]
图3为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物不同温度下的热解产物的xrd图；
[0030]
图4为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的热解跟踪的tg图；
[0031]
图5为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的热解跟踪的质谱图；
[0032]
图6为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的sem图；
[0033]
图7为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的热解产物组装为电池后在800ma g
‑1电流密度下的循环性能图；
[0034]
图8为本发明采用的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的热解产物组装为电池后不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
[0035]
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，以使研究者对本发明深入理解，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
[0036]
本实施例所阐述的一维链状希夫碱mn基配位聚合物：分子式为[mn(l)2ch3oh]
n
‑
·
scn
n
，分子量为559.51，晶体学数据为，分子量为559.51，晶体学数据为α＝90.000(0)
°
,β＝98.839(4)
°
,γ＝90.000(0)
°
，z＝4，单斜晶系，p21/n空间群。
[0037]
本发明的一维链状希夫碱mn基配位聚合物是由式1的重复单元通过乙醇胺上羟基与相邻单元的金属核mn配位链接成一维链状金属有机配位聚合物。
[0038]
本发明的一维链状希夫碱mn基配位聚合物的单元结构是由1个锰离子、2个3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺分子及1个甲醇分子组成，同时有1个不参与配位的游离scn分子存在。锰离子与来自3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺分子的2个氧原子、2个氮原子进行对称配位，同时甲醇分子的氧原子以及相邻单元结构的乙醇胺末端氧原子也进行配位，使锰离子处于六配位的变形八面体的配位环境中。该一维链状希夫碱mn基配位聚合物具有特殊的桥接配位分子结构，由于其独特的配位结构使其在高温热解过程中表现出独一无二的热解过程。3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体分子的桥接配位特性，在最终的热解物中容易演变成三维多孔的碳材料，能够显著提升离子和电子的传输动力学。单核金属锰演变成相应的纳米级的金属氧化物镶嵌在三维多孔的碳材料中，作为贡献容量的载体。
[0039]
本发明提供了一维链状希夫碱mn基配位聚合物的制备方法和热解过程跟踪及热解物在锂离子电池储能中的应用。
[0040]
实施例1
[0041]
称取3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体1mmol置于100ml圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇10ml，磁力搅拌溶解，滴加入2滴四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌20min，待橙黄色消失，配制得到溶液a。
[0042]
称取1mmol nascn和0.6mmol mn(oac)2置于25ml烧杯中，加热超声溶解于5ml甲醇，配制得到溶液b。
[0043]
将溶液b迅速加入到溶液a中，继续搅拌6h。混合均匀后，将所得混合溶液过滤，滤液置于25ml烧杯中，用扎空的保鲜膜封闭烧杯口，放置在室温下自然挥发5天，得到结晶性良好且大块的黑色晶体。
[0044]
将所得大块黑色晶体经甲醇洗涤，过滤，室温真空下晾干，即得到一维链状希夫碱mn基配位聚合物晶体。
[0045]
对本实施例得到的大块黑色晶体进行x射线单晶衍射测试及数据分析表明：所得聚合物分子式为:[mn(l)2ch3oh]
n
·
scn
n
，分子量为559.51，晶体学数据为，分子量为559.51，晶体学数据为α＝90.000(0)
°
，β＝98.839(4)
°
，γ＝90.000(0)
°
，z＝4，单斜晶系，p21/n空间群。一维链状希夫碱mn基配位聚合物结构单元的晶体结构示意图如图1所示，一维链状晶体结构示意图如图2。
[0046]
本发明将一维链状希夫碱mn基配位聚合物晶体，在管式炉中温度为600
‑
900℃，时间2h，氩气气氛下进行煅烧热解，即得热解产物。
[0047]
从图3中xrd可以看出，热解产物为mn
2+
o/碳复合物。900℃时无定形碳转化为石墨化碳，而mn
2+
o化合物没有被氧化为高价锰化合物。
[0048]
利用tg
‑
ms技术实时精确跟踪其热解过程，并且在一维尺度上研究了链状希夫碱
mn基配位聚合物的热解过程。研究表明，整个热解过程可以分为三个阶段：(i)配体分子的逃逸；(ii)配位键的断裂；(iii)配体的完全分解。结合图4和图5可以看出，配体分子的碎片逃逸和失重是一致的，所以热解过程可以被分为三个部分：从室温到130℃检测到ch
3+
(m/z＝15)和ch3o
‑
(m/z＝31)碎片，tg曲线表现明显的失重。具体来说，一方面，甲基在亚甲基上的裂解产生ch
3+
，另一方面，此刻甲醇分子形成的配位键断裂产生ch3o
‑
。当温度从190℃升到550℃时，检测到ch3ch2o
‑
(m/z＝45),ch2ch2n
+
(m/z＝42)碎片，在190℃到290℃对应的ch3ch2o
‑
的逸出可归因于配体分子上醚键的断裂。值得注意的是，从190℃到550℃范围内,一直有ch2ch2n
+
的逸出，归因于乙醇胺形成配位键的断裂，并且伴随着一维链状结构的解离。最为特殊的是，并没有检测到c6h6分子，说明(苯基)c
‑
o
‑
mn
‑
o
‑
c(苯基)键并未断裂，并在后期形成特殊的mn
2+
o氧化物镶嵌在多孔碳网络中，如图6所示。最为特殊的热解过程在于形成mn
2+
o镶嵌在多孔碳网络的结构，保护了在更高温度下mn
2+
被氧化为高价锰。
[0049]
电化学性能测试表明(图7、图8)，热解产物作为锂离子电池的负极材料在电压窗口为0.01
‑
3.0v(vs.li/li
+
)下具有优异的长循环性能和良好的高倍率性能，在800ma g
‑1电流密度下循环100圈后比容量为470mah g
‑1左右，以及1000ma g
‑1倍率下的比容量为310mah g
‑1左右。
[0050]
实施例2
[0051]
称取3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体1.3mmol置于100ml圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇10ml，磁力搅拌溶解，滴加入2滴四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌20min，待橙黄色消失，配制得到溶液a。
[0052]
称取1.2mmol nascn和1mmol mn(oac)2置于25ml烧杯中，加热超声溶解于10ml甲醇，配制得到溶液b。
[0053]
将溶液b迅速加入到溶液a中，继续搅拌7h。混合均匀后，将所得混合溶液过滤，滤液置于25ml烧杯中，用扎空的保鲜膜封闭烧杯口，放置在室温下自然挥发6天，得到结晶性良好且大块的黑色晶体。
[0054]
将所得大块黑色晶体经甲醇洗涤，过滤，室温真空下晾干，即得到一维链状希夫碱mn基配位聚合物晶体。晶体结构及各项表征与实施例1相同。
[0055]
实施例3
[0056]
称取3
‑
乙氧基水杨醛缩乙醇胺配体1.5mmol置于100ml圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇15ml，磁力搅拌溶解，滴加入3滴四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌20min，待橙黄色消失，配制得到溶液a。
[0057]
称取1.5mmol nascn和1mmol mn(oac)2置于25ml烧杯中，加热超声溶解于10ml甲醇，配制得到溶液b。
[0058]
将溶液b迅速加入到溶液a中，继续搅拌8h。混合均匀后，将所得混合溶液过滤，滤液置于25ml烧杯中，用扎空的保鲜膜封闭烧杯口，放置在室温下自然挥发7天，得到结晶性良好且大块的黑色晶体。
[0059]
将所得大块黑色晶体经甲醇洗涤，过滤，室温真空下晾干，即得到一维链状希夫碱mn基配位聚合物晶体。得到的晶体结构及各项表征与实施例1相同。
[0060]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。