丁腈胶乳及其制备方法、氢化丁腈橡胶胶乳、丁腈胶乳组合物和丁腈胶乳硫化胶与流程

本发明涉及合成橡胶领域，具体的，涉及一种丁腈胶乳及其制备方法、氢化丁腈橡胶胶乳、丁腈胶乳组合物和丁腈胶乳硫化胶。

背景技术：

1、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶，简称丁腈橡胶，是丁二烯与丙烯腈由乳液聚合而成的无规共聚物，由于聚合物分子结构中含有极性基团腈基和不饱和双键，在较宽温度范围内具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性。丁腈橡胶有两种应用形态，一种是乳液聚合得到乳液形态，简称丁腈胶乳，常作为生产手套、乳胶制品和粘合剂等。另一种是乳液聚合经破乳干燥得到固体形态，通常称为丁腈橡胶。通常与炭黑等混炼、硫化后生产胶圈、胶垫、胶管、胶带和发泡制品等。

2、公共卫生事件的突发使得防护手套的需求量极具增加，从而造成丁腈胶乳供不应求。防护手套要求丁腈胶乳在较薄的情况下(保障佩戴舒适性和操作灵活性)提供极好的防护性能，阻隔油性分子侵入，也就是要求丁腈胶乳具备极好的耐油性能。另外一方面，防护手套还要求丁腈胶乳具有较好的弹性，在佩戴过程中和使用过程中不易因拉伸形变而破损，也就是要求丁腈胶乳具备较高的断裂伸长率和定伸应力。

3、目前，在此方面研究相对较少，现有技术中鲜有报道如何提升丁腈胶乳的耐油性、断裂伸长率和定伸应力。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术丁腈胶乳的耐油性能、断裂伸长率和定伸应力较差的问题，提供一种丁腈胶乳及其制备方法、氢化丁腈橡胶胶乳、丁腈胶乳组合物和丁腈胶乳硫化胶，该丁腈胶乳中丁腈橡胶粒子具有多层结构，各层分别由共聚物a、共聚物b和共聚物c提供。该具有特定结构的丁腈胶乳能够兼具优异的耐油性能，提供较好的、断裂伸长率和定伸应力。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁腈胶乳，其特征在于，沿所述丁腈胶乳中橡胶粒子的中心至外表面方向上，至少依次包括层a、层b和层c的三层结构；

3、其中，所述层a由共聚物a提供，以所述共聚物a的总重量为基准，结合丙烯腈含量大于等于40wt％；

4、所述层b由共聚物b提供，以所述共聚物b的总重量为基准，结合丙烯腈含量为30-35wt％；

5、所述层c由共聚物c提供，以所述共聚物c的总重量为基准，结合丙烯腈含量为20-25wt％。

6、本发明第二方面提供一种丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

7、s1、在引发剂的存在下，将丙烯腈a、丁二烯a和乳化剂在水中进行第一反应，得到包含丁腈橡胶粒子a的胶乳a，所述丁腈橡胶粒子含有由共聚物a提供的层a；

8、s2、将丙烯腈b、丁二烯b和第一分子量调节加入到胶乳a中进行第二反应，得到包含丁腈橡胶粒子b的胶乳b，沿所述丁腈橡胶粒子b的中心至外表面方向上，依次包括由共聚物a提供的层a和由共聚物b提供的层b；

9、s3、将丙烯腈c、丁二烯c和第二分子量调节剂加入到胶乳b中进行第三反应，得到包含丁腈橡胶粒子c的丁腈胶乳，沿所述丁腈橡胶粒子c的中心至外表面方向上，依次包括由共聚物a提供的层a、由共聚物b提供的层b和由共聚物c提供层c；

10、其中，所述第一反应的条件使得，在第一反应中获得的共聚物a，以所述共聚物a的总重量为基准，结合丙烯腈含量大于等于40wt％，胶乳a中丁腈橡胶粒子a的直径为50-90nm；

11、所述第二反应的条件使得，在第二反应中获得共聚物b，以所述共聚物b的总重量为基准，结合丙烯腈含量为30-35wt％，胶乳b中丁腈橡胶粒子b的直径为100-140nm；

12、所述第三反应的条件使得，在第三反应中获得共聚物c，以所述共聚物c的总重量为基准，结合丙烯腈含量为20-25wt％，胶乳c中丁腈橡胶粒子c的直径为150-200nm。

13、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的丁腈胶乳。

14、本发明第四方面提供一种氢化丁腈橡胶胶乳，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶胶乳是由上述丁腈胶乳经加氢反应制得的。

15、本发明第五方面提供一种丁腈胶乳组合物，其特征在于，所述丁腈胶乳组合物包含上述丁腈胶乳。

16、本发明第六方面提供一种丁腈胶乳硫化胶，其特征在于，所述丁腈胶乳硫化胶由上述丁腈胶乳组合物经混合、硫化制得的。

17、通过上述技术方案，本发明提供的丁腈胶乳及其制备方法、氢化丁腈橡胶胶乳、丁腈胶乳组合物和丁腈胶乳硫化胶获得以下有益的效果：

18、本发明提供的丁腈胶乳具有多层结构，并且该丁腈胶乳的各层结构中分别包含具有特定的结合丙烯腈含量的共聚物a、共聚物b和共聚物c，由此使得该丁腈胶乳硫化胶能够具有优异的耐油性能，并且丁腈胶乳硫化胶的断裂伸长率和定伸应力明显提升，特别适合用于生产薄型手套。

19、本发明提供的丁腈胶乳的制备方法，通过将聚合单体分步投料并分阶段聚合的方式，通过控制各阶段的反应条件使得各阶段获得特定粒子直径和特定丙烯腈结合量，能够由此获得丁腈胶乳硫化胶具有优异的耐油性、断裂伸长率和定伸应力，通该方法能够使得聚合物的组成和结构可控，利于大规模工业稳定生产。

技术特征：

1.一种丁腈胶乳，其特征在于，沿所述丁腈胶乳中橡胶粒子的中心至外表面方向上，至少依次包括层a、层b和层c的三层结构；

2.根据权利要求1所述的丁腈胶乳，其中，以所述共聚物a的总重量为基准，结合丙烯腈含量大于等于45wt％，优选大于等于50wt％。

3.根据权利要求1所述的丁腈胶乳，其中，所述层a的直径为50-90nm，所述层a和所述层b的直径之和为100-140nm，所述层a、所述层b和所述层c的直径之和为150-200nm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁腈胶乳，其中，以所述丁腈胶乳中橡胶粒子的总重量为基准，在氯苯中不溶物的含量小于1wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁腈胶乳，其中，所述共聚物c还包含由乙烯基不饱和羧酸提供的结构单元；

6.一种丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一反应中，以丙烯腈a和丁二烯a为基准，所述丙烯腈a的用量大于等于41wt％，优选41-55wt％；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，还包括，在步骤s3中加入乙烯基不饱和羧酸；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，以丙烯腈和丁二烯的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.1-0.5wt％；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：第一反应温度为30-50℃，反应时间为0.5-1h；

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一分子量调节剂和所述第二分子量调节剂各自独立地选自正十二烷基硫醇和/或叔十二碳硫醇；

12.一种由权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制得的丁腈胶乳。

13.一种氢化丁腈橡胶胶乳，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶胶乳是由权利要求1-5和11中任意一项所述的丁腈胶乳经加氢反应制得的。

14.一种丁腈胶乳组合物，其特征在于，所述丁腈胶乳组合物包含权利要求1-5和11中任意一项所述的丁腈胶乳和/或权利要求13所述的氢化丁腈橡胶胶乳。

15.一种丁腈胶乳硫化胶，其特征在于，所述丁腈胶乳硫化胶是由权利要求14所述的丁腈胶乳组合物经混合、硫化制得的。

技术总结
本发明涉及合成橡胶领域，公开了丁腈胶乳及其制备方法、氢化丁腈橡胶胶乳、丁腈胶乳组合物和丁腈胶乳硫化胶。沿丁腈胶乳中丁腈橡胶粒子中心至外表面方向，至少依次包括层A、层B和层C三层结构；层A由共聚物A提供，共聚物A的结合丙烯腈含量≥40wt％；层B由共聚物B提供，共聚物B的结合丙烯腈含量为30‑35wt％；层C由共聚物C提供，共聚物C的结合丙烯腈含量为20‑25wt％。该具有特定结构的丁腈胶乳能够兼具优异的耐油性能和力学性能。

技术研发人员：吴长江,赵姜维,梁爱民,徐林,邵明波
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11