脂肪族-芳香族共聚酯与聚乙醇酸的嵌段共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物共混改性，进一步地说，是涉及一种含有脂肪族-芳香族共聚酯与聚乙醇酸的嵌段共聚物的聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙醇酸(pga)又名聚乙交酯或聚羟基乙酸，由于其具有优异的生物降解性、生物相容性以及高机械强度而得以广泛应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料等领域。此外，具有很好的水/氧阻隔性能，是综合阻隔性最好的材料之一，其对水汽的阻隔性能较聚乳酸(pla)高约100倍，与聚乙烯(pe)材料类似。但是聚乙醇酸的高结晶度导致其不仅具有较高的熔点，同时还使得其在常温下韧性较差，这极大地限制了其在更广泛领域中的应用。

2、脂肪族-芳香族共聚酯作为脂肪族聚酯与芳香族聚酯的共聚物，结合了两种组分各种的优点，同时具有脂肪族聚酯所具有的高韧性和良好的降解性，以及芳香族聚酯具有的高强度和优良的热性能。而脂肪族-芳香族共聚酯中最具代表性也是最广泛应用的便是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)，前者是己二酸丁二醇酯(ba)与对苯二甲酸丁二醇酯(bt)的无规共聚物，而后者则是丁二酸丁二醇酯(bs)与对苯二甲酸丁二醇酯(bt)的无规共聚物。在环保政策的驱动下，pbat目前已广泛应用于在购物袋、包装、地膜和纺织等领域。而与pbat相比，pbst具有同样优秀的热学与力学性能，并且丁二酸可以从生物基原料经过发酵法获得到生物基丁二酸，从而合成部分生物基的pbat或pbst，有利于减少碳排放。

3、因此，如果能将聚乙醇酸与脂肪族-芳香族共聚酯结合起来，有望得到具有同时具有优异的生物降解性、阻隔性和力学性能的材料。但由于聚乙醇酸与脂肪族-芳香族共聚酯这两类树脂的相容性较差，直接共混效果不甚理想，力学性能并不能得到改善。

4、中国专利申请cn 111647144 a(上海浦景化工，2020.9.11)公开了一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团-oh、-coor、等)或者链段(支化、共聚等)来改变分子结构，以此来改变聚乙醇酸原有的分子特性。但是，其为低温氮气保护反应，反应条件较苛刻，反应时间较长，至少为50min，长的反应时间会导致pga的热分解或降解形成带有颜色或异味的副产物。

5、中国专利申请cn 112358708a(绿银智科科技(深圳)有限公司，2021.02.12)公开了一种高淀粉含量生物降解吹膜改性材料及其制备方法。该方法中采用pbat-g-mah和pla-gma作为pbat与pga的相容剂以提高所得共混物的力学性能，但是提升效果依然有待进一步提高。

6、在本领域中对于解决聚乙醇酸与脂肪族-芳香族共聚酯之间相容性较差的问题存在持续需求。因此，如何进一步提高脂肪族-芳香族共聚酯和聚乙醇酸共混物中二者的相容性，是目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚乙醇酸与脂肪族-芳香族共聚酯的相容性较差，直接共混难以得到理想的性能，力学性能诸如韧性并不能得到有效改善的技术问题。本发明提供一种含有脂肪族-芳香族共聚酯与聚乙醇酸的嵌段共聚物的聚合物及其制备方法和应用，该嵌段共聚物在作为相容剂的应用中，能够改善pga与脂肪族-芳香族共聚酯共混物的相容性，改善共混物的力学性能。

2、本发明的目的之一是提供一种嵌段共聚物，包含有聚乙醇酸嵌段和脂肪族-芳香族共聚酯嵌段；所述嵌段共聚物中含有a-b二嵌段共聚物或a-b-a三嵌段共聚物，其中嵌段a为聚乙醇酸，嵌段b为脂肪族-芳香族共聚酯。

3、嵌段a和嵌段b的含量选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，相对于嵌段a和嵌段b的总质量，嵌段a的含量为1质量％-99质量％，优选为65质量％-95质量％；嵌段b的含量为1质量％-99质量％，优选为5质量％-40质量％。

4、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段b是由包含脂肪族二酸和/或芳香族二酸，与脂肪族二醇经过缩聚形成的共聚酯。

5、在本发明一种更优选的实施方式中，所述嵌段b为含有2-18个主链碳原子的α，ω-脂肪族二酸和芳香族二元酸中的至少一种，与至少一个脂肪族二醇缩合而成的共聚酯。

6、在本发明一种进一步更优选的实施方式中，所述嵌段b为聚己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯、聚对丁二酸-co-苯二甲酸乙二醇酯、聚对丁二酸-co-苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。

7、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段b为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段b的重均分子量为1000-200000g/mol，优选为20000-100000g/mol，进一步优选为40000-90000g/mol。在此优选的实施方式中，制备更加方便。

8、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段共聚物含有结构式如式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示的共聚物：

9、

10、其中，式(ⅰ)和式(ⅱ)中的r1各自独立地为或者

11、其中，x、y、z为聚合度，各自独立为50-5000，优选为1000-2000的整数，m、n各自独立为1-1000，优选为300-600的整数。

12、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段共聚物的重均分子量为20000-200000g/mol，优选为80000-160000g/mol，例如可以为80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000g/mol，以及任意两数之间的任意区间或任意值。

13、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段共聚物的多分散系数为1-3，优选为1-2。

14、在本发明一种优选的实施方式中，所述嵌段共聚物是通过将包括乙交酯和脂肪族-芳香族共聚酯在内的原料经共聚制备得到。

15、本发明的目的之二是提供一种前文所述的嵌段共聚物的制备方法，包括将包含所需量的乙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和催化剂在内的组分进行熔融共混反应，之后冷却得到所述的嵌段共聚物。

16、在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，乙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯的用量比为100：1-99，优选为100：5-40。

17、在本发明一种优选的实施方式中，以质量计，乙交酯与催化剂的用量比为100：(0.005-1)，优选为100：(0.01-0.5)。

18、在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为1000-200000g/mol，优选为20000-100000g/mol，进一步优选为40000-90000g/mol；在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自以下聚合物中的至少一种：聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、端基改性聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯以及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种通过醇解得到的低分子量聚合物；扩链改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和端基改性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。

19、在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂为iia-va族金属元素和过渡金属元素中的至少一种所对应的盐类化合物；优选地，所述催化剂为sn、bi、mg、al、ca、fe、mn、ti和zn中的至少一种所对应的盐类化合物，进一步优选为sn盐。

20、在本发明一种优选的实施方式中，熔融共混反应的温度为180-250℃，优选为210-230℃；反应时间为3-20min。

21、在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在熔体混合装置中进行；优选地，所述熔体混合装置釜式反应器、管式反应器、密炼机、farrel连续混合机、banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机中一种或多种的串联组合，优选为密炼机或双螺杆挤出机。

22、在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在密炼机中进行；优选地，密炼温度为180-250℃，优选为210-230℃，转速为5-150rpm，优选为20-80rpm，反应时间为3-15min，优选为5-10min。

23、在本发明一种优选的实施方式中，所述制备过程在双螺杆挤出机中进行；优选地，加工温度为180-250℃，优选为210-230℃，螺杆转速为5-300rpm，优选为30-100rpm，长径比为30-80，优选为40-70。

24、适用于本发明的密炼机设备包括不同设计的密炼机，例如美国thermo fisher生产的polylab haaketm rheomex os 567-1000密炼机模块等。适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国coperion生产的zsk mcc18或zsk 40等同向平行双螺杆挤出机等。

25、本发明的目的之三是提供一种前文所述的制备方法制备得到的嵌段共聚物。

26、本发明的目的之四是提供一种前文所述的嵌段共聚物在脂肪族-芳香族共聚酯和聚乙醇酸共混物注塑制品中作为相容剂的应用。

27、与现有技术相比，本发明有以下优势：

28、(1)本发明通过直接将聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯作为引发剂，引发乙交酯的开环聚合，一步法直接制备脂肪族-芳香族共聚酯与聚乙醇酸嵌段共聚物，制备方法更加简单。

29、(2)该方法与传统聚乙醇酸制备方法相比，反应条件较为宽松，可在常压无氮气保护的条件下制备，同时反应时间较短，且可实现连续制备。

30、(3)本发明的嵌段共聚物在作为相容剂的应用中，其中脂肪族-芳香族共聚酯嵌段能保障一定长度的链段，能够改善pga与脂肪族-芳香族共聚酯共混物的相容性，同时改善共混物的力学性能，例如，能够改善pga与脂肪族-芳香族共聚酯共混物的韧性和拉伸强度。