乙烯和单环有机硅氧烷的聚合物的制作方法

背景技术：

1、基于乙烯的聚合物(诸如低密度聚乙烯(ldpe))中的支化水平例如主要归因于反应器设计(高压釜或管式)和用于制备ldpe的聚合条件。用于提高ldpe中的支化水平的支化剂是已知的。然而，获得具有高支化水平的改性ldpe所需的工艺条件通常导致具有较差特性的最终产物，包括较高含量的低分子量可提取级分。

2、因此，本领域认识到持续需要相对于增加的支化水平具有增加的熔体强度的ldpe，在保持良好聚合物特性的聚合条件下制备的ldpe。

技术实现思路

1、本公开涉及基于乙烯的聚合物组合物。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含衍生自乙烯的单元、衍生自共聚单体的单元和任选地衍生自三元共聚单体的单元。该共聚单体是下式(i)的单环有机硅氧烷(mocos)

2、[r1，r2sio2/2]n

3、其中n是大于或等于3的整数，

4、每个r1独立地是(c2-c4)烯基或h2c＝c(r1a)-c(＝o)-o-(ch2)m-

5、其中r1a是h或甲基，

6、m是1至4的整数，并且

7、每个r2独立地是h、(c1-c4)烷基、苯基或r1。

8、定义

9、对元素周期表的任何提及都是如由crc出版社公司(crc press，inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。

10、出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本通过引用并入)，尤其关于定义的公开内容(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的范围内)。

11、本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。

12、除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。

13、如本文所使用的，“丙烯酸酯”是含有以下结构(a)的单体：

14、结构(a)

15、

16、其中r1是羟基基团或c1-c18烷氧基基团，并且r2是h或ch3。基于丙烯酸酯的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

17、“烷烃”是饱和烃。“烷基”(或“烷基基团”)是具有化合价(通常为单价)的烷烃。

18、“烯烃”是包含碳-碳双键的烃。“烯基”(或“烯基基团”)是具有化合价(通常为单价)的烯烃。

19、术语“烯丙基”(或“烯丙基基团”)是单价不饱和c3h5烃。换句话说，烯丙基基团是丙烯减去一个氢原子。

20、如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种结构域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来影响掺合物。

21、术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

22、术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。

23、“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。

24、如本文所使用的，术语“乙烯单体”或“乙烯”是指具有两个碳原子且其间具有双键的化学单元，并且每个碳键合到两个氢原子，其中该化学单元与其他此类化学单元聚合以形成基于乙烯的聚合物组合物。

25、“烃”是仅含有氢原子和碳原子的化合物。“烃基”(或“烃基基团”)是具有化合价(通常为单价)的烃。烃可以具有直链结构、环状结构或支链结构。

26、如本文所使用的，术语“线性低密度聚乙烯”(或“lldpe”)是指包含非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c3-c10α-烯烃或c4-c8α-烯烃共聚单体的单元。lldpe的特征在于与常规ldpe相比长链支化(如果存在的话)极少。lldpe具有0.910g/cc至小于0.940g/cc的密度。lldpe的非限制性示例包括tuflintm线性低密度聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司(the dow chemical company)获得)、dowlextm聚乙烯树脂(能够从陶氏化学公司获得)和marlextm聚乙烯(能够从雪佛龙菲利普斯(chevron phillips)获得)。

27、如本文所用的术语“低密度聚乙烯”(或ldpe)是指具有0.910g/cc至小于0.940g/cc，或0.918g/cc至0.930g/cc的密度且长链分支具有宽分子量分布(mwd)(即“宽mwd”为4.0至20.0)的聚乙烯。

28、“烯烃”是具有碳-碳双键的不饱和脂族烃。

29、术语“苯基”(或“苯基基团”)是具有化合价(通常为单价)的c6h5芳香族烃环。

30、如本文所用，术语“聚合物”或“聚合材料”是指通过聚合单体制备的化合物，无论是相同类型还是不同类型的单体，其以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。

31、测试方法

32、根据astm d792方法b测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。

33、傅里叶变换红外分析(“ftir”)

34、通过傅里叶变换红外分析(“ftir”)对每1000个碳(或“1000c”)的末端和内部反式双键的量进行测定。用于ftir分析的样品膜(厚度约250微米至300微米)通过在具有设定为190℃的加热压板的carver液压机中压制约0.5g样品粒料来压缩模制。按照类似于astm方法d6248中概述的程序测量每1000个碳的末端烯烃和内部烯烃的量。ftir测量反式构型中的内部烯烃键，ftir无法检测到顺式构型中的内部烯烃键。

35、凝胶渗透色谱法(gpc)

36、色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(precision detectors)(现在为安捷伦科技公司(agilent technologies))2角激光散射(ls)检测器型号2040的内部ir5红外检测器(ir5)和4毛细管粘度计(dv)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(agilent)“mixeda”30cm20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯(cas 120-82-1，hplc级，来自飞世尔科技公司(fisher scientific))并含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。

37、gpc柱组的校准用分子量范围为580至8,400,000的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，并且排列在6个“鸡尾酒”混合物中，在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自agilent technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报(j.polym.sci.，polym.let.)》，6，621(1968)中所描述的)：

38、m聚乙烯＝a×(m聚笨乙烯)b              (等式1)

39、其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。

40、使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对a进行小的调整(从约0.375至0.440)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得均聚物聚乙烯标准物具有120,000的分子量。

41、用二十烷(在50毫升tcb中以0.04g制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：

42、

43、其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。

44、

45、其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。

46、利用polymerchar”仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。

47、基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用polymerchar gpconetm软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算。

48、

49、

50、

51、为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过polymerchar gpconetm软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。

52、流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(fm校准)/rv(fm样品))  (等式7)

53、三重检测器gpc(tdgpc)

54、根据凝胶渗透色谱法(gpc)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。

55、为了确定粘度计和光散射检测器相对于ir5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(mourey和balke，《色谱聚合物(chromatography polym.)》第12章，(1992))(balke、thitiratsakul、lew、cheung、mourey，《色谱聚合物》第13章，(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchar gpconetm软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(mw/mn＞3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。

56、绝对分子量数据使用polymerchar gpconetm软件以与以下公布的方式一致的方式获得：zimm(zimm，b.h.，《物理化学杂志》，16，1099(1948))和kratochvil(kratochvil，p.，聚合物溶液的经典光散射(classical light scattering from polymer solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(elsevier，oxford，ny)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用gpconetm)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpconetm测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用gpconetm测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参考物质(srm)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(national institute of standards and technology，nist)获得)完成。计算粘度计常数(使用gpconetm获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(dv)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。

57、绝对重均分子量(mw(abs))是(使用gpconetm)从光散射(ls)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(ir5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用gpconetm)线性外推。如下根据等式8—9计算其他相应的力矩mn(abs)和mz(abs)：

58、

59、

60、通过三重检测器gpc(3d-gpc)的gpcbr支化指数

61、通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcbr支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(ir5)色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯mark-houwink常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准作为洗脱体积的函数，如等式(10)和等式(11)所示出的：

62、mpe＝(kps/kpe)1/αpe+1·mpsαps+1/αpe+1      (等式10)

63、[η]pe＝kps·mpsα+1/mpe                  (等式11).

64、gpcbr支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如yau，wallace w.，《使用3d-gpc-tref进行聚烯烃表征的实例(examples of using 3d-gpc-tref for polyolefincharacterization)》，大分子研讨会文集(macromol.symp.)，2007，257，29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g′值的“逐片”3d-gpc计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3d-gpc数据，可以使用峰面积法通过光散射(ls)检测器获得样品本体绝对重均分子量(mw，abs)。该方法避免了传统g′测定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比。

65、在3d-gpc的情况下，还使用等式(8)独立地获得样品固有粘度。方程式(5)和(8)中的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积，它对由检测器噪声和基线和积分极限上的3d-gpc设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(12)中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(iv)：

66、

67、其中ηspi代表从粘度计检测器获得的比粘度。

68、为了测定gpcbr支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(iv或[η])。

69、首先，直链聚乙烯标准样品(例如srm1475a)或等效物的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定：

70、

71、等式14用于确定gpcbr支化指数

72、

73、其中[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(ls)测定的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“mw，abs”。使用常规gpc分子量校准曲线(“常规校准”)的mw，cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“mw，gpc”。

74、具有“cc”下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计面积的测量值。迭代调整kpe的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零为止。例如，在该特定情况下测定gpcbr的α和log k的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。然后将这些聚乙烯系数输入方程式13。

75、一旦使用先前讨论的程序确定了k和α值，使用支化样品重复该程序。由于应用最佳“cc”校准值，使用从线性参考获得的最终mark-houwink常数来分析支化样品。

76、对gpcbr的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由等式(14)计算的gpcbr将接近零，因为通过ls和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的mw，cc，并且计算的ivcc将高于测量的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数iv变化。gpcbr值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，iv的分子大小收缩效应分别为50％和200％。

77、对于这些具体示例，与传统的“g′指数”和支化频率计算相比，使用gpcbr的优点是由于gpcbr的较高精度。在gpcbr指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3d-gpc检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcbr指数确定的精度。

78、熔体力

79、使用d-melt设备(购自德国goettfert gmbh buchen(goettfert gmbh buchen，germany))测定熔体力。dmelt设备包括商业塑度计和结合有定制重量样品的数字天平。在恒定温度(190℃)下使用加重活塞将熔融聚合物股线从标准plastometer料筒挤出通过标准astm d1238 mfr模头(孔口高度[8.000±0.025mm]和直径[2.0955±0.005mm])。在d-melt设备中，将挤出物通过2个自由旋转辊拉到由步进马达驱动的鼓上，该步进马达在分析期间在速度范围内倾斜。通过d-melt设备中的集成控制计算机记录在安装在张力辊上的力传感器平台上拉起的聚合物股线的力。根据所获得的力数据的曲线拟合函数，基于聚合物股线速度对模头出口速度的恒定速度比(精确的速度比取决于产物组)确定最终报告值。测量结果报告为以厘牛顿(cn)计的熔体弹性(“me”)或以毫牛顿(mn)计的熔体力(“mf”)，这取决于流变仪类型。在力测量之后立即在astm条件下用相同的装料进行熔体指数(“mi”)测量。

80、熔体指数

81、如本文所用，术语“熔体指数”或“mi”是指当处于熔融状态时热塑性聚合物如何容易流动的量度。根据astm d 1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数或i2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。i10根据astm d 1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。

82、熔融强度

83、如本文所用，术语“熔体强度”是指在聚合物断裂之前施加到熔融状态的聚合物上的最大张力的量度。熔体强度在190℃处使用rheotens71.97(inc.；rock hill，sc)测量。用配备有长度为30mm且直径为2mm的平面入口角度(180度)的rheotester 2000毛细管流变仪进料熔融样品(25克至50克)。将样品进料到料筒(l＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物穿过rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以2.4毫米/平方秒(mm/s2)的加速度向下牵拉。施加在轮上的力(以厘牛顿(cn)为单位测量)记录为轮的速度(mm/s)的函数。将样品重复至少两次，直到力(以cn计)作为股线速度(以mm/s计)的函数的两条曲线重叠，然后报告在股线断裂时具有最高速度的曲线。熔体强度(或“ms”)报告为股线断裂前的平台力，单位为厘牛顿，cn。

84、核磁共振(1h nmr)

85、如本文所用的术语“核磁共振”或“nmr”或“质子nmr”是指对材料或化合物的光谱分析，其提供关于材料或化合物的化学组成和结构的信息。质子nmr的样品使用0.1g至0.2g样品在3.25g的30/70wt/wt邻二氯苯-d4/全氯乙烯(odcb-d4/pce)中制备，其中含有0.001m乙酰丙酮铬(iii)cr(acac)3，其在10mm管中制备。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。在配备有布鲁克高温冷冻探针(bruker high-temperature cryoprobe)和样品温度为120℃的布鲁克avance 600mhz光谱仪上获得单脉冲质子光谱。使用zg脉冲p1＝20us(90°pw)、64次扫描、aq1.82s、d1 15s采集光谱。

86、通过如上文所描述的那样获得的1hnmr谱进行每1000个碳的si-ch3和每1000个碳的si-ch＝ch2(可互换地称为“si-乙烯基”)基团的量的测定。通过从约-0.5ppm至3ppm的积分来量化总聚合物质子，并且该积分被设定为2000的值，并且因此表示1000个碳。来自三个si-乙烯基质子的信号表现为从约5.8ppm至6.1ppm的三个单独的多重峰。最接近5.8ppm的(dvi)4多重峰与在约5.76ppm处的ldpe链端乙烯基质子之一部分重叠。因此，仅对约5.92ppm和6.02ppm处的两个多重峰进行积分并平均以给出每1000个碳的si-乙烯基摩尔数。