本发明涉及一种以金属有机框架为前驱体的甲醇催化剂及制备方法，属于催化剂制备。
背景技术：
1、作为一种重要的化工原料和清洁代用燃料，甲醇在世界化工领域乃至社会生活中都发挥着日益重要的影响。近年来，我国甲醇需求量和甲醇产能呈现迅猛上升趋势，甲醇市场潜力也随之增大。甲醇合成的关键是制备高效稳定的甲醇合成催化剂。目前工业上使用最多的甲醇合成催化剂主要是cu-zno-al2o3催化剂，其中cu为主要的催化活性组分，zno作为协同催化活性组分，al2o3则作为载体为催化剂的活性组分提供支撑。
2、cu-zno作为协同活性组分，对甲醇合成催化效果具有关键影响。催化剂结构中铜锌活性组分的分散程度，影响着催化过程中活性位点的可接触程度，进而影响着催化剂的催化活性和催化寿命（ catalysts, 2015, 5, 145-269）。然而，cu-zno-al2o3催化剂的合成大多采用共沉淀的方式，该合成方式容易造成活性组分分散不均匀、颗粒尺寸不均一的现象。另外，铜基催化剂容易在高温条件下发生颗粒迁移和团聚，导致活性组分的可接触程度进一步下降，最终影响催化剂的使用寿命。
3、金属有机框架（metal–organic frameworks，简称mof），是由金属节点（可以是金属单原子或金属簇）与有机配体通过配位相互作用而形成的一类晶态多孔材料。因其具有的超高比表面积、丰富的金属位点以及结构的规律性、周期性，mof在甲醇合成催化领域发挥了独特的作用。mof在甲醇合成催化剂领域的应用主要有两个方面，一是使用mof作为载体，利用其超高的比表面积和规则孔道负载催化活性组分或吸附反应气体以进行催化（如专利cn110975938a，专利cn111359672a）；另一种是将mof作为前驱体，利用mof结构中均匀分散的金属节点，将mof焙烧后得到金属氧化物或碳化物进行催化（如专利cn106975486b）。但是，对于如何利用mof作为前驱体的优势，在cu-zno-al2o3催化剂这样的传统催化体系当中协同提升铜锌组分的分散程度，缓解活性组分不均一、易烧结的问题，目前来说尚需进一步研究。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种以金属有机框架为前驱体的甲醇催化剂及制备方法，通过该方式增加催化剂结构中铜锌活性组分的分散程度，缓解催化剂的高温烧结问题，进而增强甲醇合成催化剂的热稳定性。
2、为了实现本发明的上述目的，本发明提供的以金属有机框架为前驱体的甲醇催化剂，是以金属有机框架mof为前驱体，依靠mof结构预先得到均匀分散、规律分布的单原子金属节点，再将其焙烧后得到金属活性组分高度分散的cu-zno-al2o3甲醇合成催化剂。
3、本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤，
4、（1）制备铜锌掺杂的mof结构cu-zn-bdc；
5、（2）利用铝盐溶液与碱性沉淀剂反应制备铝胶；
6、（3）将cu-zn-bdc与铝胶进行充分混合；
7、（4）混合物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型工序后得到具有原子级分散铜锌活性组分的cu-zno-al2o3甲醇合成催化剂。
8、一般地，cu-zn-bdc的制备：将硝酸铜、硝酸锌和对苯二甲酸（h2bdc）、三乙胺溶解于 n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，室温条件下静置沉降，弃去上层清液后将沉淀物用dmf洗涤三次、再用水洗涤三次后烘箱干燥备用。
9、优选地，所述硝酸铜、硝酸锌、h2bdc、dmf、三乙胺的摩尔比为3：1：4：83：2–1：3：4：333：8。
10、优选地，所述烘箱干燥的条件为80–120 °c条件下干燥6–12小时。
11、所述铝胶前驱体的制备方法：硝酸铝的水溶液与碱性沉淀剂在指定ph和温度条件下进行中和反应得到铝胶前驱体。
12、优选地，所述碱性沉淀剂为naoh、nh3·h2o、nahco3、na2co3中的一种或几种。
13、优选地，所述中和反应控制ph为7–9，温度为30–80 °c。
14、所述cu-zn-bdc与铝胶前驱体混合：将定量cu-zn-bdc和铝胶前驱体的悬浊液在指定温度下进行剧烈搅拌。
15、优选地，所述cu-zn-bdc中金属原子的总摩尔量与铝的摩尔比为10：1–1：1，混合搅拌的持续时间为30–120分钟。
16、所述混合物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型工序后得到具有原子级分散铜锌活性组分的cu-zno-al2o3甲醇合成催化剂。
17、优选地，所述样品的干燥条件为80–120 °c条件下干燥6–12小时。
18、优选地，所述样品的焙烧条件为300–400 °c空气氛围中焙烧30–60分钟。
19、优选地，所述样品的脱模打片过程中加入了2–6 wt%的石墨。
20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种以金属有机框架为前驱体的甲醇催化剂及制备方法，利用金属有机框架（mof）本身金属节点均匀分散、规律分布的特性，在mof结构中预先形成铜锌掺杂的单原子金属节点。结合焙烧手段，mof前驱体就可以原位转化为铜锌氧化物。通过此策略，我们可以以较为便捷的方式得到具有原子级分散铜锌活性组分的cu-zno-al2o3甲醇合成催化剂，高度分散的活性组分有助于提升活性位点的可接触性，降低活性组分在高温条件下的迁移团聚程度，提升催化剂的热稳定性。
1.一种以金属有机框架为前驱体的甲醇催化剂，其特征在于以金属有机框架mof为前驱体，依靠mof结构预先得到均匀分散、规律分布的单原子金属节点，再将其焙烧后得到金属活性组分高度分散的cu-zno-al2o3甲醇合成催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
3.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铜锌掺杂的mof结构cu-zn-bdc的制备方法：将硝酸铜、硝酸锌和对苯二甲酸h2bdc、三乙胺溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf，在室温条件下静置沉降，弃去上层清液后沉淀物用dmf洗涤和水洗涤，干燥。
4.如权利要求3所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铜锌掺杂的mof结构cu-zn-bdc的制备方法：将硝酸铜、硝酸锌和对苯二甲酸h2bdc、三乙胺溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf，硝酸铜、硝酸锌、h2bdc、dmf、三乙胺的摩尔比为3：1：4：83：2–1：3：4：333：8，在室温条件下静置沉降，弃去上层清液后沉淀物用dmf洗涤三次，再用水洗涤三次后在80–120 °c条件下烘箱干燥6–12小时后备用。
5.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的碱性沉淀剂为naoh、nh3·h2o、nahco3、na2co3中的一种或几种。
6.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铝胶的制备方法：硝酸铝的水溶液与碱性沉淀剂的水溶液进行中和反应，沉淀ph为7–9，沉淀温度为30–80 °c。
7.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中cu-zn-bdc与铝胶前驱体进行混合，cu-zn-bdc中金属原子总摩尔量与铝的摩尔量之比为10：1–1：1，将cu-zn-bdc和铝胶前驱体的悬浊液在室温条件下进行剧烈搅拌，持续时间为30–120分钟。
8.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中在80–120 °c条件下干燥6–12小时。
9.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中在300–400 °c空气氛围中焙烧30–60分钟。
10.如权利要求2所述甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中在固体中加入了2–6 wt%石墨以便进行脱模打片。