一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂的制作方法

1.本发明涉及一种复合稳定剂(ipc分类号：c08k9/00)，尤其涉及一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂。


背景技术：

2.在电线电缆绝缘和护套料中，pvc比较便宜，力学性能优良，加工方便，长久以来一直是电线电缆行业使用数量最多的材料。pvc材料的稳定性是影响pvc产品质量的一个关键因素，因此通常会在pvc的加工制备过程中添加pvc稳定剂使其稳定性得到提高，从而获得高质量，高性能的pvc产品。稀土类稳定剂是新型环保热稳定剂，稀土元素具有多种配位数，有众多空轨道作为中心离子来接受配位，从而提高pvc热稳定的目的。稀土类稳定剂具有无毒，高效多功能，价格适宜等优点，可望逐步取代通用热稳定剂及有机锡热稳定剂。
3.专利申请cn201410677724.x制备了一种pvc塑料稀土稳定剂，制备的稳定剂无毒，粉尘污染小，热稳定性高，由于在原料的选择比较少，且工艺比较简单，是无法解决pvc进一步降解及着色问题。专利申请cn201710437214.9制备了一种稀土稳定剂，解决了稀土稳定剂的耐候性及抗氧化性问题，但是由于配方比较复杂，从而没有考虑稳定剂与pvc材料之间相容性的问题。
4.因此，本发明提供了一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂，该稳定剂明显改善pvc材料的稳定性能以及良好的力学性能。制备的复合稳定剂与pvc之间有着良好的相容性，并且可以进一步抑制pvc的降解及着色。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂。
6.优选的，按重量份计，原料至少包含：脂肪酸类稀土盐2-8份，硬脂酸盐1-4份，辅助稳定剂1-4份，抗氧化剂1-2份，润滑剂0.5-2份。
7.进一步优选的，按重量份计，原料至少包含：脂肪酸类稀土盐3-6份，硬脂酸盐2-3份，辅助稳定剂2-3份，抗氧化剂1-2份，润滑剂1-1.5份。
8.优选的，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬质酸钡、硬脂酸镧的一种或多种。
9.进一步优选的，所述硬质酸盐为硬脂酸锌，硬脂酸钙的混合物。所述硬脂酸锌和硬脂酸钙的重量比为1:2。
10.所述硬脂酸钙，可市售，例如山东宝利莱塑料助剂有限公司出售的硬脂酸钙(金属含量6.5-7.5％；硬脂酸钙的水分≤2.5％；硬脂酸钙粒径≤200目)。
11.进一步优选的，所述硬脂酸锌，可市售，例如山东宝利莱塑料助剂有限公司出售的硬脂酸锌。
12.进一步优选的，所述脂肪酸类稀土盐：硬脂酸锌：硬脂酸钙的重量比为6：1：2。
13.通过限定脂肪酸类稀土盐，硬脂酸锌，硬脂酸钙之间的重量比，不但可以提高pvc产品的稳定性，还可以增加复合稳定剂与pvc之间的相容性。脂肪酸类稀土盐也可作为偶联剂在混炼的过程对硬脂酸锌，硬脂酸钙表面进行改性，增加了硬脂酸锌，硬脂酸钙和pvc之间的粘结力。
14.优选的，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯、多元醇、环氧化合物的一种或多种。
15.优选的，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯和环氧化合物的混合物。所述环氧化合物为环氧大豆油。所述亚磷酸酯和环氧大豆油的重量比为1:1。
16.进一步优选的，所述亚磷酸酯，可市售，例如青岛长荣华工科技有限公司出售的cr-1902。
17.进一步优选的，所述环氧大豆油，可市售，例如佛山今佳新材料科技有限公司出售的环氧大豆油。
18.为了改善未增塑pvc的初期着色，并且提高复合稳定剂的热稳定性以及光稳定性，优选的，所述亚磷酸酯：环氧大豆油的重量比为1：1。本技术人推测：亚磷酸酯和环氧大豆油之间的协同作用，可以吸收降解释放的hcl，取代高分子链上的不稳定氯原子，与共轭双键发生加成反应以及络合可以催化pvc降解的氯化锌。
19.优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂689、抗氧剂264、抗氧剂1010中一种或多种。
20.进一步优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010，可市售，例如深圳市大兴化工有限公司出售的巴斯夫抗氧剂。
21.为了提高pvc材料的热稳定性以及润滑性，优选的，所述硬质酸盐：抗氧剂1010的重量比为(1～2)：1。本技术人推测：抗氧剂1010与硬质酸盐间明显存在着协同效应，从而提高了pvc材料的热稳定性。尽管硬质酸盐不利于pvc材料的光化学稳定性，但是抗氧剂1010中的酚基团与硬质酸盐生成了某种复合物，从而抑制了羰基的生成。导致其稳定性提高。
22.优选的，所述润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡的一种或多种。
23.进一步优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡，可市售，例如昆山鑫葵高分子新材料有限公司生产的xk9017。
24.本发明所解决的问题要通过以下方案进一步实现。以上所述的脂肪酸类稀土盐，其特点是：所述由稀土盐，氢氧化物，长链脂肪酸进行反应得到脂肪族类稀土盐。
25.优选的，所述稀土盐为硫酸稀土和/或氯化稀土。
26.进一步优选的，所述稀土盐为氯化镧。所述氯化镧至少包含三氧化铁，二氧化硅，氯离子，氧化钙。所述氯化镧，可市售，例如鱼台齐鑫化工有限公司。
27.优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙的一种或多种。
28.进一步优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠。
29.优选的，所述长链脂肪酸为环氧油酸，硬脂酸，月桂酸，柠檬酸的一种或多种。
30.进一步优选的，所述长链脂肪酸为月桂酸。
31.第二方面，本发明提供一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
32.(1)脂肪酸类稀土盐的制备：将稀土盐研磨，通过200目筛网，备用。将长链脂肪酸，稀土盐置于反应釜中，乙醇为溶剂，搅拌均匀，加热溶解。将氢氧化钠溶液滴加到稀土盐的乙醇溶液中，反应。产物用热去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空泵抽滤，干燥，研细得到白
色粉末，备用。
33.(2)将脂肪酸稀土盐，硬脂酸盐，辅助稳定剂，抗氧化剂，润滑剂投入反应釜中，搅匀，加热到100～120℃，混合均匀，放料，冷却，磨粉制得复合稳定剂。
34.有益效果：
35.(1)本发明通过限定脂肪酸类稀土盐，脂酸锌，硬脂酸钙的重量比，在有效地解决稀土热稳定剂由于较差的前期热稳定性的同时，还可以增加复合稳定剂与pvc之间的相容性，从而提高了pvc产品的稳定性。
36.(2)本发明通过限定亚磷酸酯，环氧大豆油的重量比，在有效地改善未增塑pvc的初期着色问题的同时，亚磷酸酯和环氧大豆油之间的协同作用，也提高复合稳定剂的热稳定性以及光稳定性。
37.(3)本发明通过对硬脂酸钙的金属含量、水分、粒径的限制，不仅可以复合稳定剂与pvc之间的相容性，同时也可以提高pvc产品的热稳定性能。
38.(4)本发明通过限定硬质酸盐和抗氧剂1010的重量比，其两者的协同作用，有效地提高了材料的热稳定性以及润滑性。
39.(5)为了提高脂肪酸类稀土盐的生产效率与纯度的问题，本技术文件采用以乙醇为溶剂，滴加碱溶液到稀土盐的乙醇溶液中。这是由于反应中存在大量的水会影响反应的平衡，从而降低了脂肪酸类稀土盐的生产效率与纯度。
具体实施方式
40.实施例1
41.一种基于稀土改性的高性能电线电缆用复合稳定剂，按重量份计，原料包含：脂肪酸类稀土盐4份，硬脂酸盐2份，辅助稳定剂2份，抗氧化剂1.5份，润滑剂1份。所述硬质酸盐为硬脂酸锌，硬脂酸钙的混合物。所述辅助稳定剂为亚磷酸酯和环氧大豆油的混合物；所述抗氧化剂为抗氧剂1010。所述润滑剂为聚乙烯蜡。
42.本实施例中的硬脂酸锌和硬脂酸钙的重量比为1:2。
43.本实施例中的硬脂酸钙购买自山东宝利莱塑料助剂有限公司出售的硬脂酸钙(金属含量6.5-7.5％；水分≤2.5％；粒径≤200目)。
44.本实施例中的硬脂酸锌购买自山东宝利莱塑料助剂有限公司出售的硬脂酸锌。
45.本实施例中的亚磷酸酯和环氧大豆油的重量比为1:1。
46.本实施例中的亚磷酸酯购买自青岛长荣华工科技有限公司出售的cr-1902。
47.本实施例中的环氧大豆油，购买自佛山今佳新材料科技有限公司出售的环氧大豆油。
48.本实施例中的抗氧剂1010购买自深圳市大兴化工有限公司出售的巴斯夫抗氧剂。
49.本实施例中的润滑剂为聚乙烯蜡，购买自昆山鑫葵高分子新材料有限公司生产的xk9017。
50.本实施例中脂肪酸类稀土盐是由稀土盐，氢氧化物，长链脂肪酸进行反应得到脂肪族类稀土盐。所述稀土盐为氯化镧；所述氢氧化物为氢氧化钠；所述长链脂肪酸为月桂酸。
51.本实施例中的氯化镧：氢氧化钠：月桂酸的重量比为1:2:1。
52.本实施例中的氯化镧包含三氧化铁，二氧化硅，氯离子，氧化钙。
53.本实施例中的氯化镧购买自鱼台齐鑫化工有限公司。
54.本实施例中的长链脂肪酸为月桂酸。
55.所述复合稳定剂的制备方法如下：
56.(1)脂肪酸类稀土盐的制备：将氯化镧研磨，通过200目筛网，备用；将月桂酸，稀土盐置于反应釜中，乙醇为溶剂，搅拌均匀，加热溶解；将氢氧化钠溶液缓慢滴加到氯化镧的乙醇溶液中，反应80min，产物用热去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空泵抽滤，干燥，研细得到白色粉末；
57.(2)将脂肪酸稀土盐，硬脂酸盐，辅助稳定剂，抗氧化剂，润滑剂投入反应釜中，搅拌均匀，加热到110℃，混合均匀，放料，冷却磨粉制得复合稳定剂。
58.实施例2
59.实施例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例2中加入的硬脂酸盐的重量比为2.5份。
60.实施例3
61.实施例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中加入的抗氧剂的重量比为2份。
62.实施例4
63.实施例4的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例4中加入的脂肪酸类稀土盐的重量比为6份。
64.对比例1
65.对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中加入的辅助稳定剂为亚磷酸酯。
66.对比例2
67.对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中加入的硬脂酸盐的重量比为7份。
68.对比例3
69.对比例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例3中加入的硬质酸盐为硬脂酸锌。
70.性能测试方法及数据
71.1.刚果红时间测定试验：将本发明实施例及对比例中制得稳定剂按如下配方将各组分混合均匀，于185℃的双辊炼胶机上混炼5min,每分钟打三角包2～3次。对所得pvc片按国标gb/t2917.1-2002的标准进行200℃刚果红时间的测试：pvc100份，重质碳酸钙50份，增塑剂dop 35份，氯化石蜡15份，实施例及对比例中制得的稳定剂5份。所述pvc购买自台湾塑胶生产的pr-415。
72.2.pvc试样成品的拉伸强度测试：参照gb/t1041-2006测定pvc试样的拉伸性能，拉伸速率为10mm
·
min-1
。平行测定5次取平均值。
73.3.pvc试样成品的冲击强度测试：参照gb/t1843-1996测定pvc试样的冲击强度。平行测定5次取平均值。
74.表1：实施例1-4和对比例1-3的性能测试结果。
75.表1
76.