用于聚合物膜的聚酰胺共混物的制作方法

用于聚合物膜的聚酰胺共混物
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术涉及并要求2020年5月5日递交的美国临时申请no.63/020,243的优先权，将其引入本文以供参考。
3.领域
4.本技术总体涉及聚合物膜，例如双轴取向(bo)或沿机器方向取向(mdo)的膜，其具有改进的抗刺穿强度和冲击强度，和特别可用于包装材料应用。
5.背景
6.聚合物薄膜或膜通常用于分开区域或体积以容纳物品或用作隔离物。聚合物膜的这些功能用途允许它们在工业或食品包装应用中起到关键作用。多层聚合物膜包装的例子可以例如是肉类和奶酪的包装，立式袋，以及用于肉骨的收缩膜。单层聚合物膜包装的例子可以例如是烹饪袋或真空袋，以及用于固化复合结构的保护膜，所述复合结构例如是用于捕捉风能的风车叶片。取向的单层聚合物膜可以另外用于复合层压结构中，例如咖啡包装或蒸煮袋的那些。
7.消费者和零售商的近期喜好趋势是对由较少来源制成的包装材料的需求日益增加，同时该材料显示预期的性能、外观和感觉。这种需求驱动在降低聚合物包装膜厚度、即膜尺寸规格方面的关注，从而降低材料要求并改进持久性，且不会显著影响膜的可靠性。这种减薄可以明显节省膜生产工艺的成本。但是这些经济益处必须衡量超出与由于在下游膜生产应用中的强度不足而引起膜失效相关的任何负面代价，例如撕裂或爆裂。
8.某些尼龙或聚酰胺属于在膜和包装应用中最常用的聚合物材料，并通常由于其优良的强度和阻隔性能而被选用。某些聚酰胺、例如聚酰胺6(pa6)的高熔点和低成本也使得它们成为包装材料的实际和经济可行的选择，其进行热成型或拉伸成三维形状。聚酰胺6膜的优点也是高的易于加工性和与多层层压材料中的其它热塑性组分之间的热和流变相容性。但是，聚酰胺6膜的韧性，例如由抗刺穿强度和冲击强度来检测，不像其它更昂贵或不太易于加工的聚合物那样高，特别是在聚酰胺6膜的厚度减少的情况下。
9.因此，需要具有改进的特性的聚酰胺膜，所述特性包括改进的抗刺穿强度、伸长率、韧性、撕裂强度和抗收缩性，且同时保持有利的组分和加工成本效率。
10.概述
11.一方面，本技术涉及包含聚酰胺组合物的聚合物膜。所述聚酰胺组合物包含小于或等于85重量％的pa6聚合物和大于或等于15重量％的pa66/6共聚物。在一些实施方案中，在甲酸中检测的聚酰胺组合物的相对粘度是在60至250的范围内。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中的pa66/6共聚物是统计(statistical)共聚物。在一些实施方案中，pa66/6共聚物包含大于70重量％的己二酸-六亚甲基二胺单元和小于30重量％的己内酰胺单元。在一些实施方案中，pa66/6共聚物具有200℃至255℃的熔点。所述膜显示大于800n/mm的抗刺穿强度，例如大于850n/mm。在一些实施方案中，所述膜显示大于9.6n的冲击强度。在一些情况下，所述膜的厚度可以小于26微米，和/或所述膜可以显示大于825n/mm的抗刺穿强度。在聚酰胺组合物中的全部己内酰胺单元的浓度可以在26重量％至74重量％的范围内，和/或在
非pa6中的全部己内酰胺单元的浓度可以在5重量％至40重量％的范围内。
12.另一方面，本技术涉及制备聚合物膜的方法。此方法包括提供pa6聚合物和pa66/6共聚物。此方法还包括使pa6聚合物和pa66/6共聚物共混以得到包含大于或等于15重量％的pa66/6共聚物的聚酰胺组合物。此方法还包括使所得的聚酰胺组合物进行流延以形成膜。此方法还包括使所形成的膜进行拉伸，由此制备聚合物膜，其中所述膜显示大于850n/mm的抗刺穿强度。
13.另一方面，本技术涉及制品，其包含本文所述的聚合物膜。
14.附图简述
15.图1是本发明聚合物膜和对比聚合物膜的抗刺穿强度随着在膜中的pa66/6共聚物添加剂的浓度而变化的图。
16.图2是本发明聚合物膜和对比聚合物膜的拉伸伸长率随着在膜中的pa66/6共聚物添加剂的浓度而变化的图。
17.图3是本发明聚合物膜和对比聚合物膜的拉伸强度随着在膜中的pa66/6共聚物添加剂的浓度而变化的图。
18.图4是本发明聚合物膜和对比聚合物膜的拉伸模量随着在膜中的pa66/6共聚物添加剂的浓度而变化的图。
19.详述
20.本技术总体涉及聚合物膜，其当例如在包装应用中用作膜时能提供在抗刺穿强度和冲击强度、韧性和/或强度方面的有利改进效果。
21.例如，虽然迄今尚未实现，但是有益的是，聚合物膜具有足够的强度以防止当膜用于包装食品、化学品或其它物品时在经受相应力的情况下出现撕裂或爆裂。聚合物膜显示高的抗刺穿强度和冲击强度的能力可以进一步有利地改进膜的生产和使用成本，这是因为可以降低膜的厚度且同时允许膜达到所需的强度要求。对于聚合物包装膜而言，也有益的是具有低的热收缩率，进而改进膜在较高温度下的牢固性以及与在多层层压材料应用中的其它组分之间的较好相容性。
22.但是，已经发现常规的聚合物膜难以同时满足这些不同的性能要求，且同时保持经济可行性。一个原因是作为在聚合物膜市场中最广泛使用的聚酰胺，聚酰胺6(pa6)不具有与其它成本更高的聚合物同样高的韧性(例如抗刺穿强度/伸长率)。常规聚合物膜，例如bp取向(bpo)或md取向(mdo)的膜，通常包含pa6均聚物作为唯一的聚酰胺或聚合物组分。通常选择pa6至少部分地用于膜中，这是因为pa6具有较低的成本和高的加工性。特别是，pa6的结晶速率适合用于pa6膜的拉伸和热成型。pa6也具有非常良好的尺寸稳定性以及与在多层挤出物中的其它热塑性材料之间的相容性，考虑到重要的性能例如耐热性和流变性能。相比之下，使用其它聚酰胺例如pa66作为pa6的替代品时，虽然通常获得具有改进的韧性和阻隔性能的膜，但是会导致在膜通用性和柔性方面的显著缺点。这些用作替代品的聚酰胺通常具有比pa6或富含pa6的共聚物更高的成本和更快的结晶速率，这影响这种膜的加工特性，例如吹塑比率、膜的取向能力以及膜对热成型的适用性。
23.现在，本发明人发现特定的pa66/6共聚物组分，任选按照特定的类型、用量和比率加入，可以用于具有pa6作为(主要)组分的组合物中，从而当使所述组合物成型为膜、例如包装膜时改进组合物的多种机械性能的组合性能，例如韧性，例如抗刺穿强度和/或尤其是
伸长率。特别是，迄今尚未发现pa66/6共聚酰胺添加剂的类型以及聚酰胺组合物各组分的比率对于获得有利强度特性而言的重要性。使用所述聚酰胺组合物制得的膜的改进的强度反映在例如膜的抗刺穿强度和冲击强度、以及膜的断裂伸长率和总体韧性方面得到提高。所述膜的其它有利性能包括低的热收缩率和降低的模量，这能实现有效的拉伸和提高的拉伸比率。另外，因为膜的一种(主要)组分是pa6，所以常用的膜加工条件保持适合用于所述膜。这些条件包括膜的挤出、拉伸和退火温度，以及膜的拉伸和松弛比率。
24.聚合物膜
25.一方面，本文公开了聚合物膜，例如bo或mdo膜。聚合物膜是聚酰胺膜，其包含聚酰胺组合物。常规的聚酰胺膜通常包括pa6均聚物，其具有不重要的共聚酰胺含量或不具有共聚酰胺含量。发现在本文公开的膜中的共聚酰胺能提供所得膜的惊人改进效果。例如，本文所述的聚合物膜具有多种有利的性能特性，例如提高的抗刺穿强度、冲击强度和柔性，这部分地是由于pa66/6共聚酰胺的存在，在一些情况下其存在量是在特定的最小值以上。另外，所述膜的pa66/6共聚酰胺含量可以改进膜拉伸比率和在加工中的生产量，以及例如通过尽可能减少在生产期间的废膜断裂来改进产率。
26.可以考虑许多类型的聚合物膜。例子包括、但不限于吹塑薄膜和流延薄膜，以及它们的取向变体形式，例如bo和mdo。在一些实施方案中，所述膜是bo聚合物膜。在一些情况下，所述膜是mdo聚合物膜。也考虑单轴取向的膜。所述膜可以由聚酰胺组合物制备，和在一些情况下，聚酰胺组合物可以包含本文所述的组分。
27.本文使用的术语“pa6”、“尼龙6”和“聚酰胺6”表示由己内酰胺单体子单元制备的均聚物。本文使用的术语“pa66/6”、“尼龙66/6”和“聚酰胺66/6”表示由六亚甲基二胺和己二酸单体子单元、并引入己内酰胺单体子单元制备的共聚物。
28.在一些实施方案中，在所述聚合物膜中(或在用于制备膜的聚酰胺组合物中)的pa66/6共聚物的浓度可以例如在14重量％至100重量％的范围内，例如14重量％至66重量％，14重量％至86重量％，15重量％至85重量％，30重量％至85重量％，15重量％至70重量％，23重量％至74重量％，31重量％至83重量％，40重量％至91重量％，或49重量％至100重量％。就上限而言，在膜中的pa66/6浓度可以小于(或等于)100重量％，例如小于91重量％，小于85重量％，小于83重量％，小于74重量％，小于70重量％；小于66重量％，小于57重量％，小于48重量％，小于40重量％，小于31重量％，或小于22重量％。就下限而言，在膜中的pa66/6浓度可以大于14重量％，例如大于23重量％，大于31重量％，大于40重量％，大于48重量％，大于57重量％，大于66重量％，大于74重量％，大于83重量％，或大于91重量％。也考虑较低的浓度，例如小于14重量％。也考虑基于实施例的其它范围/限值。
29.在一些实施方案中，可以选择在所述聚合物膜中的pa66/6共聚物的浓度，从而平衡与增加pa66/6含量相关的改进的膜强度和与增加pa6含量相关的改进的膜成本降低。在膜中的pa66/6浓度可以例如在15重量％至45重量％的范围内，例如15重量％至33重量％，18重量％至36重量％，21重量％至39重量％，24重量％至42重量％，或27重量％至45重量％。就上限而言，在膜中的pa66/6浓度可以小于45重量％，例如小于42重量％，小于39重量％，小于36重量％，小于33重量％，小于30重量％，小于27重量％，小于24重量％，小于21重量％，或小于18重量％。就下限而言，在膜中的pa66/6浓度可以大于15重量％，例如大于15重量％，大于18重量％，大于21重量％，大于24重量％，大于27重量％，大于30重量％，大
于33重量％，大于36重量％，大于39重量％，或大于42重量％。
30.在一些情况下，也考虑pa的其它组合，例如与pa66/6共聚物和pa6聚合物不同的聚酰胺。
31.本文使用的术语“大于”和“小于”限值也可以包括与之联用的数值。换句话说，“大于”和“小于”可以解释为“大于或等于”和“小于或等于”。考虑此用语可以随后在权利要求中修改为包括“或等于”。例如，“大于4.0”可以解释为和随后在权利要求中改为“大于或等于4.0”。
32.在所述聚合物膜中的pa6聚合物的浓度可以例如在0至86重量％的范围内，例如0至52重量％，9重量％至60重量％，17重量％至69重量％，14重量％至100重量％，14重量％至66重量％，14重量％至86重量％，15重量％至85重量％,30重量％至85重量％，15重量％至70重量％，26重量％至77重量％，或34重量％至86重量％。就上限而言，在膜中的pa6浓度可以小于86重量％，例如小于77重量％，小于69重量％，小于60重量％，小于52重量％，小于43重量％，小于34重量％，小于26重量％，小于17重量％，或小于9重量％。就下限而言，在膜中的pa6浓度可以大于9重量％，例如大于17重量％，大于26重量％，大于34重量％，大于43重量％，大于52重量％，大于60重量％，大于69重量％，或大于77重量％。也考虑较高的浓度，例如大于86重量％。也考虑基于实施例的其它范围/限值。
33.在所述聚合物膜中的pa6聚合物的浓度可以例如在55重量％至85重量％的范围内，例如55重量％至85重量％，55重量％至73重量％，58重量％至76重量％，61重量％至79重量％，64重量％至82重量％，或67重量％至85重量％。就上限而言，在膜中的pa6浓度可以小于85重量％，例如小于85重量％，小于82重量％，小于79重量％，小于76重量％，小于73重量％，小于70重量％，小于67重量％，小于64重量％，小于61重量％，或小于58重量％。就下限而言，在膜中的pa6浓度可以大于55重量％，例如大于58重量％，大于61重量％，大于64重量％，大于67重量％，大于70重量％，大于73重量％，大于76重量％，大于79重量％，或大于82重量％。
34.在所述聚酰胺组合物中，pa6聚合物与pa66/6共聚物之间的重量比率可以例如在0.01:1至6.2:1的范围内，例如0.01:1至0.48:1，0.02:1至0.9:1，0.04:1至1.7:1，0.07:1至3.3:1，或0.13:1至6.2:1.在所述聚酰胺组合物中，pa6聚合物与pa66/6共聚物之间的重量比率可以例如在1:1至6:1的范围内，例如1:1至4:1，1.5:1至4.5:1，2:1至5:1，2.5:1至5.5:1，或3:1至6:1。就上限而言，pa6与pa66/6之间的重量比率可以小于6.2:1，例如小于5.5:1，小于5:1，小于4.5:1，小于4:1，小于3.5:1，小于3:1，小于2.5:1，小于2:1，小于1.5:1，小于0.9:1，小于0.47:1，小于0.25:1，小于0.13:1，小于0.07:1，小于0.04:1，或小于0.02:1。就下限而言，pa6与pa66/6之间的重量比率可以大于0.01:1，例如大于0.02:1，大于0.04:1，大于0.07:1，大于0.13:1，大于0.25:1，大于0.47:1，大于0.9:1，大于1:1，大于1.5:1，大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于3.5:1，大于4:1，大于4.5:1，大于5:1，或大于5.5:1。也考虑较高的重量比率，例如大于6.2:1，以及较低的重量比率，例如小于0.01:1。
35.在一些情况下，在聚酰胺组合物中的己内酰胺是以pa6聚合物的子单元、pa66/6共聚物(如下文所述)的子单元的形式和任选地以组合物的一种或多种额外聚酰胺组分的子单元的形式存在。在一些实施方案中，选择聚酰胺组合物的组成以提供在特定目标范围内的全部己内酰胺的总含量。在所述聚酰胺组合物中的己内酰胺单元总浓度，例如组合的全
部己内酰胺源物质，可以例如在10重量％至90重量％的范围内，例如10重量％至58重量％，18重量％至66重量％，26重量％至74重量％，34重量％至82重量％，或42重量％至90重量％。在聚酰胺组合物中的己内酰胺总浓度可以在55重量％至90重量％的范围内，例如55重量％至76重量％，58.5重量％至79.5重量％，62重量％至83重量％，65.5重量％至86.5重量％，或69重量％至90重量％。就上限而言，在聚酰胺组合物中的己内酰胺浓度可以小于90重量％，例如小于86.5重量％，小于83重量％，小于79.5重量％，小于76重量％，小于72.5重量％，小于69重量％，小于65.5重量％，小于62重量％，小于58.5重量％，小于50重量％，小于42重量％，小于34重量％，小于26重量％，或小于18重量％。就下限而言，在聚酰胺组合物中的己内酰胺浓度可以大于10重量％，例如大于18重量％，大于26重量％，大于34重量％，大于42重量％，大于50重量％，大于55重量％，大于58.5重量％，大于62重量％，大于65.5重量％，大于69重量％，大于72.5重量％，大于76重量％，大于79.5重量％，大于83重量％，或大于86.5重量％。也考虑较高的己内酰胺浓度，例如大于90重量％，以及较低的己内酰胺浓度，例如小于10重量％。出人意料地发现使用这些量的己内酰胺能获得有利的性能特征组合，这是因为所述膜能实现与己内酰胺单元相关的强度和经济益处，且不需要包含仅仅由pa6均聚物组成的聚酰胺组合物。
36.在聚酰胺组合物中的全部己内酰胺单元与在聚酰胺组合物中的全部己二酸-六亚甲基二胺单元之间的重量比率可以例如在0.1:1至9:1的范围内，例如0.1:1至1.5:1，0.16:1至2.3:1，0.25:1至3.7:1，0.39:1至5.7:1，或0.6:1至9:1。在聚酰胺组合物中的全部己内酰胺单元与在聚酰胺组合物中的全部己二酸-六亚甲基二胺单元之间的重量比率可以在1:1至9:1的范围内，例如1:1至5.8:1，1.8:1至6.6:1，2.6:1至7.4:1，3.4:1至8.2:1，或4.2:1至9:1。就上限而言，在聚酰胺组合物中的己内酰胺单元与己二酸-六亚甲基二胺单元之间的重量比率可以小于9:1，例如小于8.2:1，小于7.4:1，小于6.6:1，小于5.8:1，小于5:1，小于4.2:1，小于3.4:1，小于2.6:1，小于1.8:1，小于1.5:1，小于0.95:1，小于0.6:1，小于0.39:1，小于0.25:1，或小于0.16:1。就下限而言，在聚酰胺组合物中的己内酰胺单元与己二酸-六亚甲基二胺单元之间的重量比率可以大于0.1:1，例如大于0.16:1，大于0.25:1，大于0.39:1，大于0.6:1，大于0.95:1，大于1.5:1,1:1，大于1.8:1，大于2.6:1，大于3.4:1，大于4.2:1，大于5:1，大于5.8:1，大于6.6:1，大于7.4:1，或大于8.2:1。也考虑较高的重量比率，例如大于9:1，以及较低的重量比率，例如小于0.1:1。
37.在一些情况下，所述膜可以包含在10重量％至60重量％范围内的己二酸单元，例如15重量％至55重量％，20重量％至50重量％，25重量％至45重量％，或30重量％至36重量％。就下限而言，所述膜可以包含大于10重量％的己二酸单元，例如大于15重量％，大于20重量％，大于25重量％或大于30重量％。就上限而言，所述膜可以包含小于60重量％的己二酸单元，例如小于55重量％，小于50重量％，小于45重量％或小于36重量％。
38.所述膜可以包含与关于己二酸单元所述相似量的六亚甲基二胺单元。
39.在一些情况下，所述膜可以包含在10重量％至70重量％范围内的己内酰胺单元，例如15重量％至65重量％，20重量％至60重量％，20重量％至50重量％，或28重量％至40重量％。就下限而言，所述膜可以包含大于10重量％的己内酰胺单元，例如大于10重量％，大于15重量％，大于20重量％或大于28重量％。就上限而言，所述膜可以包含小于60重量％的己内酰胺单元，例如小于70重量％，小于65重量％，小于60重量％，小于50重量％，或小于40
重量％。
40.聚合物膜或聚合物组合物本身可以有利地具有高的热挠曲温度。例如聚合物膜可以具有大于190℃的热挠曲温度，例如大于215℃，大于220℃，大于222℃，大于225℃，大于227℃，大于230℃，大于232℃，大于235℃，大于240℃，大于245℃，大于250℃，或大于255℃。就范围而言，聚合物膜可以具有在190℃至300℃范围内的热挠曲温度，例如215℃至260℃，220℃至260℃，225℃至255℃，225℃至250℃，230℃至250℃，235℃至250℃，或235℃至245℃。
41.在一些情况下，聚合物膜或聚合物组合物本身可以有利地具有熔点。例如聚合物膜可以具有大于220℃的熔点，例如大于222℃，大于225℃，大于227℃，大于230℃，大于232℃，大于235℃，大于240℃，大于245℃，大于250℃，或大于255℃。就范围而言，聚合物膜可以具有在215℃至260℃范围内的熔点，例如220℃至260℃，225℃至255℃，225℃至250℃，230℃至250℃，235℃至250℃，或235℃至245℃。
42.在一些情况下，聚合物组合物(或在一种或多种其组分中)的熔点至少部分地对热挠曲温度的改进做出贡献。
43.本文公开的膜可以用热挠曲温度和/或熔点表征。在一些情况下，本文公开的膜可以用热挠曲温度和/或熔点表征，与所述膜或用于制备膜的聚合物组合物的组成无关。
44.除了聚酰胺组合物的组分组成之外，也发现一种或多种聚合物和共聚物组分的相对粘度可以提供同时在性能和加工方面的惊人益处。例如，如果聚酰胺组合物的相对粘度是在特定的范围和/或限值内，则生产率和强度得到改进。本文所述的“相对粘度”或“rv”表示聚合物在甲酸溶液中的粘度与甲酸本身的粘度进行比较，并使用90％甲酸和玻璃毛细管乌氏(ubbelohde)粘度仪根据标准试验方法astm d789-19(2019)进行检测。
45.所述聚酰胺组合物可以具有例如在60至250范围内的相对粘度，例如60至174，79至193，98至212，117至231，或136至250。聚酰胺组合物可以具有在100至200范围内的相对粘度，例如100至160，110至170，120至180，130至190，或140至200。聚酰胺组合物可以具有在130至170范围内的相对粘度，例如130至154，134至158，138至162，142至166，或146至170。聚酰胺组合物可以具有在80至110范围内的相对粘度，例如80至98，83至101，86至104，89至107，或92至110。聚酰胺组合物可以具有90至100的相对粘度，例如90至96，91至97，92至98，93至99，或94至100。就上限而言，聚酰胺组合物的相对粘度可以小于250，例如小于231，小于212，小于193，小于180，小于174，小于170，小于166，小于162，小于158，小于154，小于150，小于146，小于142，小于138，小于134，小于130，小于120，小于110，小于107，小于104，小于101，小于100，小于99，小于98，小于97，小于96，小于95，小于94，小于93，小于92，小于91，小于90，小于89，小于86，小于83，小于80，或小于76。就下限而言，聚酰胺组合物的相对粘度可以大于60，例如大于76，大于80，大于83，大于86，大于89，大于90，大于91，大于92，大于93，大于94，大于95，大于96，大于97，大于98，大于99，大于100，大于101，大于104，大于107，大于110，大于120，大于130，大于134，大于138，大于142，大于146，大于150，大于154，大于158，大于162，大于166，大于170，大于174，大于180，大于193，大于212，或大于231。也考虑较高的相对粘度，例如大于250，以及较低的相对粘度，例如小于60。
46.所述聚合物膜的改进的机械性能允许此膜在膜厚度减少的情况下显示所需的强度。换句话说，本文公开的膜即使在膜更薄时也提供优异的膜性能。因此，可以在保持优异
的抗刺穿强度和冲击强度性能的同时降低材料成本，例如有利地用于包装应用中。所述膜可以具有例如5微米至40微米的厚度，例如5微米至26微米，8.5微米至29.5微米，12微米至33微米，15.5微米至36.5微米，或19微米至40微米。就上限而言，膜厚度可以小于40微米，例如小于36.5微米，小于33微米，小于29.5微米，小于26微米，小于22.5微米，小于19微米，小于15.5微米，小于12微米，或小于8.5微米。就下限而言，膜厚度可以大于5微米，例如大于8.5微米，大于12微米，大于15.5微米，大于19微米，大于22.5微米，大于26微米，大于29.5微米，大于33微米，或大于36.5微米。也考虑较大的厚度，例如大于40微米，以及较小的厚度，例如小于5微米。
47.在一些情况下，所述聚合物膜有益地具有大于0.5的相对粘度，例如大于0.7，大于1.0，大于1.5，大于2.0，大于2.5，大于3.0，大于3.2，或大于3.5。就范围而言，所述膜可以具有在0.5至10.0范围内的相对粘度，例如0.5至8.0，0.5至5.0，1.0至6.0，1.0至5.0，2.0至6.0，或2.5至5.0。
48.pa66/6共聚物
49.可以选择所述聚合物膜中的pa66/6共聚物添加剂以具有本文所述的组分子单元单体和嵌段的组成，由此向膜赋予所需的韧性且不会损害与高加工性相关的膜性能。在一些实施方案中，pa66/6共聚物是统计共聚物，即pa66-s-6，其具有统计限定量的组分子单元。这里使用的术语“统计共聚物”表示此共聚物是由按照统计方式一起反应的单元形成，这些单元由此分布在共聚物主链中。
50.在所述聚酰胺组合物的pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺单元的浓度可以例如是70重量％至100重量％，例如70％至88重量％，75重量％至85重量％，73重量％至91重量％，76重量％至94重量％，79重量％至97重量％，或82重量％至100重量％。在pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺浓度可以例如在75重量％至85重量％的范围内，例如75重量％至81重量％，76重量％至82重量％，77重量％至83重量％，78重量％至84重量％，或79重量％至85重量％。就下限而言，在pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺浓度可以大于70重量％，例如大于73重量％，大于75重量％，大于76重量％，大于77重量％，大于78重量％，大于79重量％，大于80重量％，大于81重量％，大于82重量％，大于83重量％，大于84重量％，大于85重量％，大于88重量％，大于91重量％，大于94重量％，或大于97重量％。就上限而言，在pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺浓度可以小于100重量％，例如小于97重量％，小于94重量％，小于91重量％，小于88重量％，小于85重量％，小于84重量％，小于83重量％，小于82重量％，小于81重量％，小于80重量％，小于79重量％，小于78重量％，小于77重量％，小于76重量％，小于75重量％，或小于73重量％。也考虑较低的己二酸-六亚甲基二胺浓度，例如小于70重量％。
51.在所述聚酰胺组合物的pa66/6共聚物中的己内酰胺单元的浓度可以例如是0至30重量％，例如0至18重量％，3重量％至21重量％,6重量％至24重量％，9重量％至27重量％，或12重量％至30重量％。在pa66/6共聚物中的己内酰胺浓度可以例如在15重量％至25重量％的范围内，例如15重量％至21重量％，16重量％至22重量％，17重量％至23重量％，18重量％至24重量％，或19重量％至25重量％。就上限而言，在pa66/6共聚物中的己内酰胺浓度可以小于30重量％，例如小于27重量％，小于25重量％，小于24重量％，小于23重量％，小于22重量％，小于21重量％，小于20重量％，小于19重量％，小于18重量％，小于17重量％，
小于16重量％，小于15重量％，小于12重量％，小于9重量％，小于6重量％，或小于3重量％。就下限而言，在pa66/6共聚物中的己内酰胺浓度可以大于3重量％，例如大于6重量％，大于9重量％，大于12重量％，大于15重量％，大于16重量％，大于17重量％，大于18重量％，大于19重量％，大于20重量％，大于21重量％，大于22重量％，大于23重量％，大于24重量％，大于25重量％，或大于27重量％。也考虑较高的己内酰胺浓度，例如大于30重量％。
52.在一些情况下，聚合物组合物可以包含额外的聚合物/共聚物(如下文所述)。在一些实施方案中，在非pa6聚合物(与在此组合物中存在的pa-6不同的所有聚合物，包括pa66/6共聚物和任选的额外聚合物/共聚物)中的全部己内酰胺单元的浓度可以是0至50重量％，例如5重量％至40重量％，10重量％至35重量％，10重量％至30重量％，10重量％至25重量％，或15重量％至30重量％。就上限而言，在非pa6聚合物中的己内酰胺浓度可以小于50重量％，例如小于45重量％，小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％，小于25重量％，小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，或小于5重量％，小于17重量％。就下限而言，在非pa6聚合物中的己内酰胺浓度可以大于0重量％，例如大于3重量％，大于5重量％，大于8重量％，大于10重量％，大于12重量％，大于15重量％，大于18重量％，大于20重量％，大于22重量％，大于25重量％，大于27重量％，大于30重量％，或大于35重量％。上文关于在pa66/6共聚物中的己内酰胺浓度所述的范围和限值也适用于此处。
53.在所述聚酰胺组合物的pa66/6共聚物中，己二酸-六亚甲基二胺单元与己内酰胺单元之间的重量比率可以例如在2:1至19:1的范围内，例如2:1至12.2:1，3.7:1至13.9:1，5.4:1至15.6:1，7.1:1至17.3:1，或8.8:1至19:1。就上限而言，在pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺单元与己内酰胺单元之间的重量比率可以小于19:1，例如小于17.3:1，小于15.6:1，小于13.9:1，小于12.2:1，小于10.5:1，小于8.8:1，小于7.1:1，小于5.4:1，或小于3.7:1。就下限而言，在pa66/6共聚物中的己二酸-六亚甲基二胺单元与己内酰胺单元之间的重量比率可以大于2:1，例如大于3.7:1，大于5.4:1，大于7.1:1，大于8.8:1，大于10.5:1，大于12.2:1，大于13.9:1，大于15.6:1，大于17.3:1。也考虑较高的比率，例如大于19:1，以及较低的比率，例如小于2:1。
54.pa66/6共聚酰胺添加剂可以有益地具有较高的熔点，提供具有有利特性的取向膜，所述特性可以包括减少的烧穿潜力和改进的清澈和透明性。所述聚酰胺组合物的pa66/6共聚物可以具有例如在200℃至260℃范围内的熔点，例如200℃至255℃，200℃至233℃，205.5℃至238.5℃，211℃至244℃，216.5℃至249.5℃，220℃至260℃，或222℃至255℃.pa66/6共聚物的熔点可以例如在215℃至223℃的范围内，例如215℃至219.8℃，215.8℃至220.6℃，216.6℃至221.4℃，217.4℃至222.2℃，或218.2℃至223℃。pa66/6共聚物的熔点可以例如在230℃至238℃的范围内，例如230℃至234.8℃，230.8℃至235.6℃，231.6℃至236.4℃，232.4℃至237.2℃，或233.2℃至238℃。就上限而言，pa66/6共聚物的熔点可以小于255℃，例如小于249.5℃，小于244℃，小于238℃，小于237.2℃，小于236.4℃，小于235.6℃，小于234.8℃，小于234℃，小于233.2℃，小于232.4℃，小于231.6℃，小于230.8℃，小于230℃，小于227.5℃，小于225℃，小于223℃，小于222.2℃，小于221.4℃，小于220.6℃，小于219.8℃，小于219℃，小于218.2℃，小于217.4℃，小于216.6℃，小于215.8℃，小于211℃，或小于205.5℃。就下限而言，pa66/6共聚物的熔点可以大于200℃，例如大于205.5℃，大于211℃，大于215.8℃，大于216.6℃，大于217.4℃，大于218.2℃，大于219
℃，大于219.8℃，大于220.0℃，大于220.6℃，大于221.4℃，大于222.2℃，大于223℃，大于225℃，大于227.5℃，大于230℃，大于230.8℃，大于231.6℃，大于232.4℃，大于233.2℃，大于234℃，大于234.8℃，大于235.6℃，大于236.4℃，大于237.2℃，大于238℃，大于244℃，或大于249.5℃。也考虑较高的熔融温度，例如大于255℃，以及较低的熔融温度，例如小于200℃。
55.pa66/6共聚酰胺可以具有较高的热挠曲温度，这可以对性能特征做出贡献。例如，pa66/6共聚酰胺可以具有大于190℃的热挠曲温度，例如大于215℃，大于220℃，大于222℃，大于225℃，大于227℃，大于230℃，大于232℃，大于235℃，大于240℃，大于245℃，大于250℃，或大于255℃。就范围而言，pa66/6共聚酰胺可以具有在190℃至300℃范围内的热挠曲温度，例如215℃至260℃，220℃至260℃，225℃至255℃，225℃至250℃，230℃至250℃，235℃至250℃，或235℃至245℃。
56.其它添加剂
57.在一些实施方案中，所述聚合物膜包含一种或多种热稳定剂。可以选择膜中的一种或多种热稳定剂以改进性能，例如在较高的操作温度下的性能，且不会显著不利地影响材料的强度。至少一种热稳定剂可以包含铜。在一些实施方案中，所述膜中的所有热稳定剂包含铜。适合用作所述膜的组分的铜稳定剂包括铜的卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物或其组合。铜稳定剂也可以包括氰化铜，氧化铜，硫酸铜，磷酸铜，乙酸铜，丙酸铜，苯甲酸铜，己二酸铜，对苯二甲酸铜，间苯二甲酸铜，水杨酸铜，烟酸铜，硬脂酸铜，与螯合胺、例如乙二胺和乙二胺四乙酸络合的铜络合盐，和其组合。
58.在一些实施方案中，在聚合物膜中的至少一部分的铜是碘化铜：碘化钾的质量比率为1:4至1:10的形式，例如1:4至1:7.6，1:4.6至1:8.2，1:5.2至1:8.8，1:5.8至1:9.4，或1:6.4至1:10。就上限而言，碘化铜：碘化钾的质量比率可以小于1:10，例如小于1:9.4，小于1:8.8，小于1:8.2，小于1:7.6，小于1:7，小于1:6.4，小于1:5.8，小于1:5.2，或小于1:4.6。就下限而言，碘化铜：碘化钾的质量比率可以大于1:4，例如大于1:4.6，大于1:5.2，大于1:5.8，大于1:6.4，大于1:7，大于1:7.6，大于1:8.2，大于1:8.8，或大于1:9.4。也考虑较高的质量比率，例如大于1:10，以及较低的质量比率，例如小于1:4。
59.在一些实施方案中，在所述聚合物膜中的总铜浓度是在30ppm至500ppm的范围内，例如30ppm至160ppm，40ppm至210ppm，53ppm至280ppm，70ppm至380ppm，或92ppm至500ppm。就上限而言，膜的铜浓度可以小于500ppm，例如小于380ppm，小于280ppm，小于210ppm，小于160ppm，小于120ppm，小于92ppm，小于70ppm，小于53ppm，或小于40ppm。就下限而言，膜的铜浓度可以大于30ppm，例如大于40ppm，大于53ppm，大于70ppm，大于92ppm，大于120ppm，大于160ppm，大于210ppm，大于280ppm，或大于380ppm。也考虑较高的浓度，例如大于500ppm，以及较低的浓度，例如小于30ppm。
60.在一些实施方案中，所述聚合物膜包含一种或多种润滑剂，其用作膜的加工助剂。可以选择润滑剂的类型和相对用量以改进组合物的加工，并对膜材料的高强度做出贡献。在一些实施方案中，润滑剂包括蜡。在一些实施方案中，润滑剂由蜡组成。在一些实施方案中，蜡包括脂肪酸。在一些实施方案中，润滑剂由脂肪酸组成。在一些实施方案中，蜡包括饱和脂肪酸。在一些实施方案中，润滑剂由饱和脂肪酸组成。在一些实施方案中，蜡包括硬脂酸，山嵛酸，或其盐或其组合。在一些实施方案中，润滑剂由硬脂酸、山嵛酸或其盐或其组合
组成。硬脂酸盐润滑剂可以例如包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、二硬脂酸铝、硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
61.在膜中的润滑剂总浓度可以例如在50ppm至5000ppm的范围内，例如50ppm至790ppm，79ppm至1300ppm，130ppm至2000ppm，200ppm至3200ppm，或320ppm至5000ppm。就上限而言，润滑剂的浓度可以小于5000ppm，例如小于3200ppm，小于2000ppm，小于1300ppm，小于790ppm，小于500ppm，小于320ppm，小于200ppm，小于130ppm，或小于79ppm。就下限而言，润滑剂的浓度可以大于50ppm，例如大于79ppm，大于130ppm，大于200ppm，大于320ppm，大于500ppm，大于790ppm，大于1300ppm，大于2000ppm，或大于3200ppm。也考虑较高的浓度，例如大于5000ppm，以及较低的浓度，例如小于50ppm。
62.在一些实施方案中，所述聚合物膜包含一种或多种抗粘连剂以防止膜发生自粘连，例如当被紧紧卷绕在辊筒上时。通常，加入抗粘连剂以降低膜的表面能或产生纳米级的团块，这能降低膜表面的摩擦系数。另外，抗粘连剂可以平衡在膜加工期间的膜流动和拉伸稳定性。适用于所述膜的抗粘连剂可以例如包括无机固体，例如是硅藻土的形式。硅藻土可以例如包括滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铝钾或其组合。
63.在膜中的硅藻土的浓度可以例如在10ppm至1000ppm的范围内，例如10ppm至160ppm，16ppm至250ppm，25ppm至400ppm，40ppm至630ppm，或63ppm至1000ppm。就上限而言，硅藻土的浓度可以小于1000ppm，例如小于630ppm，小于400ppm，小于250ppm，小于160ppm，小于100ppm，小于63ppm，小于40ppm，小于25ppm，或小于16ppm。就下限而言，硅藻土的浓度可以大于10ppm，例如大于16ppm，大于25ppm，大于40ppm，大于63ppm，大于100ppm，大于160ppm，大于250ppm，大于400ppm，或大于630ppm。也考虑较高的浓度，例如大于1000ppm，以及较低的浓度，例如小于10ppm。
64.在一些实施方案中，所述聚合物膜的抗粘连剂可以包括一种或多种合成蜡，例如n,n
′‑
亚乙基二(硬脂酰胺)，硬脂基芥酸酰胺，甘油单硬脂酸酯，硬脂酸锌，二硬脂酸铝，硬脂酸钙，或其组合。在膜中的合成蜡抗粘连剂的总浓度可以例如在200ppm至5000ppm的范围内，例如200ppm至1400ppm，280ppm至1900ppm，380ppm至2600ppm，530ppm至3600ppm，或720ppm至5000ppm。就上限而言，合成蜡抗粘连剂的浓度可以小于5000ppm，例如小于3600ppm，小于2600ppm，小于1900ppm，小于1400ppm，小于1000ppm，小于720ppm，小于530ppm，小于380ppm，或小于280ppm。就下限而言，合成蜡抗粘连剂的浓度可以大于200ppm，例如大于280ppm，大于380ppm，大于530ppm，大于720ppm，大于1000ppm，大于1400ppm，大于1900ppm，大于2600ppm，或大于3600ppm。也考虑较高的浓度，例如大于5000ppm，以及较低的浓度，例如小于200ppm。
65.在一些实施方案中，所述聚合物膜包含一种或多种额外共聚物。额外共聚物可以包含一种或多种共聚酰胺。额外共聚物可以包括例如pa6,10、pa6,12、pa66/6,10、pa66/6,12或其组合。本文使用的术语“pa6,10”、“尼龙6,10”和“聚酰胺6,10”表示由六亚甲基二胺和癸二酸单体子单元制备的共聚物。这里使用的术语“pa6,12”、“尼龙6,12”和“聚酰胺6,12”表示由六亚甲基二胺和十二烷二酸单体子单元制备的共聚物。本文使用的术语“pa66/6,10”、“尼龙66/6,10”和“聚酰胺66/6,10”表示具有由六亚甲基二胺和己二酸单体单元制备的链、并引入由六亚甲基二胺和癸二酸单体单元制备的链的共聚物。在一些实施方案中，pa66/6,10表示在统计共聚物中的pa66单元和pa6,10单元的组合，即pa66-s-6,10。在一些
实施方案中，pa66/6,12表示在统计聚合物中的pa66单元和pa6,12单元的组合，即pa66-s-6,12。
66.性能特性
67.材料例如聚合物膜的抗刺穿强度是一种衡量穿透此材料所需的力的手段。聚合物膜可以有益地具有高的抗刺穿强度，特别是当用于包装应用中时，这是因为包装膜通常经受由穿透包装内容物带来的损害，或经受来自包装外部的力，例如经常在运输和处理期间出现的力。这种损害可以导致阻隔性能、包装完整性或产品外观的不利损失。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比提高的抗刺穿强度，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包含pa6。抗刺穿强度可以例如用例如标准试验方法astm f1306-16(2016)检测，其中使用1mm的刺穿探针半径。
68.本文所述的聚合物膜可以显示例如在800n/mm至1350n/mm范围内的抗刺穿强度，例如825n/mm至1150n/mm，850n/mm至1150n/mm，850n/mm至1075n/mm，900n/mm至1200n/mm，950n/mm至1250n/mm，1000n/mm至1300n/mm，或1050n/mm至1350n/mm。就上限而言，膜的抗刺穿强度可以小于1350n/mm，例如小于1300n/mm，小于1250n/mm，小于1200n/mm，小于1150n/mm，小于1100n/mm，小于1050n/mm，小于1000n/mm，小于950n/mm，或小于900n/mm。就下限而言，膜的抗刺穿强度可以大于800n/mm，例如大于825n/mm，大于850n/mm，大于900n/mm，大于950n/mm，大于1000n/mm，大于1050n/mm，大于1100n/mm，大于1150n/mm，大于1200n/mm，大于1250n/mm，或大于1300n/mm。也考虑较高的抗刺穿强度，例如大于1350n/mm，以及较低的抗刺穿强度，例如小于850n/mm。
69.聚合物膜的强度也可以用其伸长率性能表征。对于聚合物包装膜而言有益的是具有高的伸长率，例如横向伸长率，这是因为包装材料经常经受拉伸力，这种拉伸力可以导致具有低伸长率的膜发生撕裂或破裂。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比提高的伸长率，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包括pa6。伸长率可以用例如标准试验方法astm d882-18(2018)检测。
70.本文所述的聚合物膜可以显示例如在85％至158％范围内的横向伸长率，例如88％至158％，88％至130％，95％至137％，85％至130％，102％至144％，85％至125％，109％至151％，或116％至158％。就上限而言，膜的横向伸长率可以小于158％，例如小于151％，小于144％，小于137％，小于130％，小于123％，小于116％，小于109％，小于102％，或小于95％。就下限而言，膜的横向伸长率可以大于85％，例如大于88％，大于90％，大于95％，大于102％，大于109％，大于110％，大于112％，大于116％，大于123％，大于130％，大于137％，大于144％，或大于151％。也考虑较大的伸长率，例如大于158％，以及较小的伸长率，例如小于88％。图2显示相似的出人意料的性能改进效果，其中显示沿着机器方向、45
°
和135
°
方向的改进效果。基于这些附图，本领域技术人员能推导用于这些参数的范围和限值。
71.膜的冲击强度是一种衡量膜抵抗由冲击载荷引起破裂的能力的手段。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比提高的冲击强度，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包括pa6。冲击强度可以例如用标准试验方法astm d1709-16ae1(2016)检测。所述聚合物膜可以显示例如在9.6n至19.6n范围内的冲击强度，例如9.6n至15.6n，10.6n至16.6n，11.6n至17.6n，12.6n至18.6n，或13.6n至19.6n。就上限而言，膜的冲击强度
可以小于19.6n，例如小于18.6n，小于17.6n，小于16.6n，小于15.6n，小于14.6n，小于13.6n，小于12.6n，小于11.6n，或小于10.6n。就下限而言，膜的冲击强度可以大于9.6n，例如大于10.6n，大于11.6n，大于12.6n，大于13.6n，大于14.6n，大于15.6n，大于16.6n，大于17.6n，或大于18.6n。也考虑较高的冲击强度，例如大于19.6n，以及较低的冲击强度，例如小于9.6n。
72.聚合物膜可以有益地具有高的拉伸强度，例如横向拉伸强度，这是因为膜伴随着具有抵抗由拉伸力所引起的失效的能力。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比提高的拉伸强度，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包括pa6。拉伸强度可以例如用标准试验方法astm d882-18(2018)检测。
73.本文所述的聚合物膜可以显示例如在250mpa至400mpa范围内的横向拉伸强度，例如250mpa至340mpa，255mpa至340mpa，265mpa至355mpa，280mpa至370mpa，295mpa至385mpa，或310mpa至400mpa。就上限而言，膜的横向拉伸强度可以小于400mpa，例如小于385mpa，小于370mpa，小于355mpa，小于340mpa，小于325mpa，小于310mpa，小于295mpa，小于280mpa，或小于265mpa。就下限而言，膜的横向拉伸强度可以大于250mpa，例如大于265mpa，大于280mpa，大于295mpa，大于310mpa，大于325mpa，大于340mpa，大于355mpa，大于370mpa，或大于385mpa。也考虑较高的拉伸强度，例如大于400mpa，以及较低的拉伸强度，例如小于250mpa。图3显示相似的出人意料的性能改进效果，其中显示沿着机器方向、45
°
和135
°
方向的改进效果。基于这些附图，本领域技术人员能推导用于这些参数的范围和限值。
74.聚合物膜的拉伸模量是一种衡量膜抵抗拉伸力的能力的手段。聚合物膜可以有益地具有低的拉伸模量，例如横向拉伸模量，这是因为较低的模量可以提高膜的弹性，并使得膜更适合用于进行加工步骤，例如膜拉伸或膜热成型。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比降低的拉伸模量，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包括pa6。拉伸模量可以例如用标准试验方法astm d882-18(2018)检测。
75.本文所述的聚合物膜可以显示例如在2500mpa至3800mpa范围内的横向拉伸模量，例如2500mpa至3500mpa，2500mpa至3100mpa,2900mpa至3800mpa，2600mpa至3200mpa，2700mpa至3300mpa，2800mpa至3400mpa，或2900mpa至3500mpa。就上限而言，膜的横向拉伸模量可以小于3800mpa，例如小于3700mpa，小于3600mpa，小于3500mpa，小于3400mpa，小于3300mpa，小于3200mpa，小于3100mpa，小于3000mpa，小于2900mpa，小于2800mpa，小于2700mpa，或小于2600mpa。就下限而言，膜的横向拉伸模量可以大于2500mpa，例如大于2600mpa，大于2700mpa，大于2700mpa，大于2800mpa，大于2900mpa，大于3000mpa，大于3100mpa，大于3200mpa，大于3300mpa，或大于3400mpa。也考虑较高的拉伸模量，例如大于3500mpa，以及较低的拉伸模量，例如小于2500mpa。图4显示相似的出人意料的性能改进效果，其中显示沿着机器方向、45
°
和135
°
方向的改进效果。基于这些附图，本领域技术人员能推导用于这些参数的范围和限值。
76.聚合物膜可以有益地具有低的热收缩率，这是因为这可以例如帮助保持由膜制成的包装材料的完整性和形状。特别是，聚合物膜通常与其它组分一起层压，例如在多层构造中的额外聚合物膜或金属层。通过使聚合物膜的热收缩率最小化，这些膜可以更好地保持其相对位置并与层合结构中的相邻层接触。本文所述的聚合物膜可以有益地显示与常规聚合物膜相比降低的热收缩率，所述常规聚合物膜在其聚酰胺组合物中仅仅包括pa6。
77.本文所述的聚合物膜可以显示例如在0至2％范围内的热收缩率(md或td)，例如0至1.2％，0.2％至1.4％，0.4％至1.6％，0.6％至1.8％，或0.8％至2％。就上限而言，膜的热收缩率可以小于2％，例如小于1.8％，小于1.6％，小于1.4％，小于1.2％，小于1％，小于0.8％，小于0.6％，小于0.4％，或小于0.2％。就下限而言，膜的热收缩率可以大于0.2％，例如大于0.4％，大于0.6％，大于0.8％，大于1％，大于1.2％，大于1.4％，大于1.6％，或大于1.8％。也考虑较高的热收缩率，例如大于2％，以及较低的热收缩率，例如小于2％。
78.在一些实施方案中，聚合物膜包含14重量％至46重量％的pa66/6共聚物，显示在850n/mm至1350n/mm范围内的抗刺穿强度，并显示在88％至158％范围内的横向伸长率。在膜中的pa66/6共聚物的浓度可以例如是15重量％至45重量％，15重量％至33重量％，18重量％至36重量％，21重量％至39重量％，24重量％至42重量％，或27重量％至45重量％。膜的抗刺穿强度可以例如是850n/mm至1150n/mm，900n/mm至1200n/mm，950n/mm至1250n/mm，1000n/mm至1300n/mm，或1050n/mm至1350n/mm。膜的横向伸长率可以例如是88％至130％，95％至137％，102％至144％，109％至151％，或116％至158％。
79.在一些实施方案中，聚合物膜包含14重量％至46重量％的pa66/6共聚物，具有0-30重量％的己内酰胺单元浓度，并显示9.6n至19.6n的冲击强度。在膜中的pa66/6共聚物的浓度可以例如是15重量％至45重量％，15重量％至33重量％，18重量％至36重量％，21重量％至39重量％，24重量％至42重量％，或27重量％至45重量％。在pa66/6共聚物中的己内酰胺单元浓度可以例如是0-18重量％，3重量％和21重量％，6重量％至24重量％，9重量％至27重量％，或12重量％至30重量％。膜的冲击强度可以例如是9.6n至15.6n，10.6n至16.6n，11.6n至17.6n，12.6n至18.6n，或13.6n至19.6n。
80.在一些实施方案中，聚合物膜包含14重量％至46重量％的pa66/6共聚物，具有在200℃至255℃范围内的熔点，并显示0-2％的热收缩率。在膜中的pa66/6共聚物的浓度可以例如是15重量％至45重量％，15重量％至33重量％，18重量％至36重量％，21重量％至39重量％，24重量％至42重量％，或27重量％至45重量％。在所述膜中的pa66/6共聚物的熔点可以例如是200℃至233℃，205.5℃至238.5℃，211℃至244℃，216.5℃至249.5℃，或222℃至255℃。膜的热收缩率可以例如是0-1.2％，0.2％至1.4％，0.4％至1.6％，0.6％至1.8％，或0.8％至2％。
81.制备方法
82.另一方面，本文公开了制备聚合物膜的方法。所述方法包括提供pa6聚合物和pa66/6共聚物。这些聚酰胺可以是本文所述那些中的任何一种聚酰胺。在一些实施方案中，此方法还包括提供一种或多种热稳定剂、润滑剂、抗粘连剂和/或额外共聚物。在一些实施方案中，此方法还包括选择pa6聚合物、pa66/6共聚物、热稳定剂、润滑剂、抗粘连剂和/或额外共聚物的类型，从而向所得的聚酰胺组合物提供所需的机械性能。
83.所述方法还包括使pa6聚合物和pa66/6共聚物共混以得到聚酰胺组合物或混合物，其具有大于或等于15重量％的pa66/6共聚物浓度。在一些实施方案中，在膜的聚酰胺组合物中存在pa66/6共聚物添加剂，这导致组合物较慢地结晶。这种较慢的结晶可以进而提供较大的时间窗口，在此期间混合物可以更容易地在随后步骤中加工形成膜。在一些实施方案中，此方法还包括将一种或多种热稳定剂、润滑剂、抗粘连剂和/或额外共聚物共混入聚酰胺组合物中。在一些实施方案中，所述方法还包括选择pa6聚合物、pa66/6共聚物、热稳
定剂、润滑剂、抗粘连剂和/或额外共聚物的用量，从而向所得的聚酰胺组合物提供所需的机械性能。这里使用的术语“共混”理解为包括将材料本身加入组合物，或现场形成在组合物中的材料。在一些实施方案中，要与组合物组合的两种或更多种材料是经由母料同时加入的。
84.所述方法还包括使所得的聚酰胺组合物进行流延以形成膜。在一些实施方案中，流延包括在选定的挤出温度下挤出聚酰胺组合物。挤出温度可以例如在235℃至295℃的范围内，例如235℃至271℃，241℃至277℃，247℃至283℃，253℃至289℃，或259℃至295℃。就上限而言，挤出温度可以小于295℃，例如小于289℃，小于283℃，小于277℃，小于271℃，小于265℃，小于259℃，小于253℃，小于247℃，或小于241℃。就下限而言，挤出温度可以大于235℃，例如大于241℃，大于247℃，大于253℃，大于259℃，大于265℃，大于271℃，大于277℃，大于283℃，或大于289℃。也考虑较高的挤出温度，例如大于295℃，以及较低的挤出温度，例如小于235℃。
85.所述方法还包括使所形成的膜进行拉伸取向，由此制备聚合物膜。在一些实施方案中，拉伸取向包括使所形成的膜在选定的预热温度下预热达到选定的预热时间。预热时间可以选择为足够短以能在随后的拉伸步骤中平滑地拉伸膜。预热时间可以例如在2秒至10秒的范围内，例如2秒至6.8秒，2.8秒至7.6秒，3.6秒至8.4秒，4.4秒至9.2秒，或5.2秒至10秒。就上限而言，预热时间可以小于10秒，例如小于9.2秒，小于8.4秒，小于7.6秒，小于6.8秒，小于6秒，小于5.2秒，小于4.4秒，小于3.6秒，或小于2.8秒。就下限而言，预热时间可以大于2秒，例如大于2.8秒，大于3.6秒，大于4.4秒，大于5.2秒，大于6秒，大于6.8秒，大于7.6秒，大于8.4秒，或大于9.2秒。也考虑较长的预热时间，例如大于10秒，以及较短的预热时间，例如小于2秒。
86.预热温度可以选择为足够低以尽可能减少聚酰胺组合物的预结晶和向后续膜拉伸步骤中引入相关的不稳定性。预热温度可以例如在35℃至115℃的范围内，例如35℃至83℃，43℃至91℃，51℃至99℃，59℃至107℃，或67℃至115℃。就上限而言，预热温度可以小于115℃，例如小于107℃，小于99℃，小于91℃，小于83℃，小于75℃，小于67℃，小于59℃，小于51℃，或小于43℃。就下限而言，预热温度可以大于35℃，例如大于43℃，大于51℃，大于59℃，大于67℃，大于75℃，大于83℃，大于91℃，大于99℃，或大于107℃。也考虑较低的预热温度，例如小于35℃。
87.或者，预热温度可以选择为足够高以使膜生产线具有较短的预热时间和/或较小的力。预热温度可以例如在150℃至250℃的范围内，例如150℃至210℃，例如160℃至220℃，170℃至230℃，180℃至240℃，或190℃至250℃。就上限而言，预热温度可以小于250℃，例如小于240℃，小于230℃，小于220℃，小于210℃，小于200℃，小于190℃，小于180℃，小于170℃，或小于160℃。就下限而言，预热温度可以大于150℃，例如大于160℃，大于170℃，大于180℃，大于190℃，大于200℃，大于210℃，大于220℃，大于230℃，或大于240℃。也考虑较高的预热温度，例如大于250℃。
88.在一些实施方案中，拉伸取向包括使所得的膜在选定的拉伸温度下进行拉伸。拉伸温度可以例如在70℃至250℃的范围内，例如70℃至178℃，88℃至196℃，106℃至214℃，124℃至232℃，或142℃至250℃。就上限而言，拉伸温度可以小于250℃，例如小于232℃，小于214℃，小于196℃，小于178℃，小于160℃，小于142℃，小于124℃，小于106℃，或小于88
℃。就下限而言，拉伸温度可以大于70℃，例如大于88℃，大于106℃，大于124℃，大于142℃，大于160℃，大于178℃，大于196℃，大于214℃，或大于232℃。也考虑较高的拉伸温度，例如大于250℃，以及较低的拉伸温度，例如小于70℃。
89.在一些实施方案中，拉伸取向包括使所形成的膜在选定的拉伸比率下进行拉伸。在聚酰胺组合物中的pa66/6共聚物添加剂的存在有益地不会明显不利地影响聚合物膜在制备和加工期间的拉伸比率。所述聚合物膜可以通过沿着机器方向在例如3至3.8的机器方向拉伸比率下进行拉伸来取向，机器方向拉伸比率例如是3至3.48，3.08至3.56，3.16至3.64，3.24至3.72，或3.32至3.8。所述膜可以3.2至3.5的机器方向拉伸比率下进行拉伸，例如3.2至3.28，3.23至3.41，3.26至3.44，3.29至3.47，或3.32至3.5。就上限而言，机器方向拉伸比率可以小于3.8，例如小于3.72，小于3.64，小于3.56，小于3.5，小于3.47，小于3.44，小于3.41，小于3.38，小于3.35，小于3.32，小于3.29，小于3.26，小于3.23，小于3.2，小于3.16，或小于3.08。就下限而言，机器方向拉伸比率可以大于3，例如大于3.08，大于3.16，大于3.2，大于3.23，大于3.26，大于3.29，大于3.32，大于3.35，大于3.38，大于3.41，大于3.44，大于3.47，大于3.5，大于3.56，大于3.64，或大于3.72。也考虑较高的机器方向拉伸比率，例如大于3.8，以及较低的机器方向拉伸比率，例如小于3。
90.所述聚合物膜可以通过沿着横向在例如3.1至5范围内的横向拉伸比率下拉伸此膜来取向，横向拉伸比率例如是3.1至4.24，3.29至4.43，3.48至4.62，3.67至4.81，或3.86至5。所述膜可以在3.3至3.7范围内的横向拉伸比率下拉伸，例如3.3至3.54，3.34至3.58，3.38至3.62，3.42至3.66，或3.46至3.7。就上限而言，横向拉伸比率可以小于5，例如小于4.81，小于4.62，小于4.43，小于4.24，小于4.09，小于3.98，小于3.87，小于3.76，小于3.7，小于3.66，小于3.62，小于3.58，小于3.54，小于3.5，小于3.46，小于3.42，小于3.38，小于3.34，小于3.3，或小于3.21。就下限而言，横向拉伸比率可以大于3.1，例如大于3.21，大于3.3，大于3.34，大于3.38，大于3.42，大于3.46，大于3.5，大于3.54，大于3.58，大于3.62，大于3.66，大于3.7，大于3.76，大于3.87，大于3.98，大于4.09，大于4.24，大于4.43，大于4.62，或大于4.81。也考虑较高的横向拉伸比率，例如大于5，以及较低的横向拉伸比率，例如小于3.1。
91.在一些情况下，聚合物膜是有效地在0％至10％的机器方向松弛率下生产，例如0％至7％，1％至7％，0％至5％，或1％至5％。就上限而言，机器方向松弛率可以小于10％，例如小于7％，小于5％，或小于3％。
92.在一些情况下，聚合物膜是有效地在0％至20％的横向松弛率下生产，例如1％至15％，3％至15％，3％至12％，或5％至12％。就上限而言，横向松弛率可以小于20％，例如小于15％，小于12％，或小于10％。
93.在一些情况下，聚合物膜是有效地在0％至10％的机器方向最终拉伸率和/或横向最终拉伸率下生产，例如0％至7％，1％至7％，1％至5％，或2％至4％。就上限而言，机器方向松弛率可以小于10％，例如小于7％，小于5％，或小于4％。
94.在一些实施方案中，拉伸取向包括使所形成的膜同时沿着机器方向和横向进行拉伸。可以选择这种同时拉伸以允许膜生产线具有本文所述的较短的预热时间和/或较高的温度。在替代性实施方案中，拉伸取向包括使所形成的膜沿着机器方向和横向进行依次拉伸。机器方向膜拉伸可以在横向膜拉伸之前进行。横向膜拉伸可以在机器方向膜拉伸之前
进行。可以选择这种依次拉伸以允许膜生产线具有本文所述的较长的预热时间和/或较低的温度。在一些实施方案中，所形成的膜在较低的温度下依次拉伸，这允许较高的拉伸比率，并使得膜具有较高的抗刺穿强度。
95.在一些实施方案中，拉伸取向包括使所形成的膜在选定的退火温度下进行退火。退火温度可以例如在180℃至240℃的范围内，例如180℃至216℃，186℃至222℃，192℃至228℃，198℃至234℃，或204℃至240℃。就上限而言，退火温度可以小于240℃，例如小于234℃，小于228℃，小于222℃，小于216℃，小于210℃，小于204℃，小于198℃，小于192℃，或小于186℃。就下限而言，退火温度可以大于180℃，例如大于186℃，大于192℃，大于198℃，大于204℃，大于210℃，大于216℃，大于222℃，大于228℃，大于234℃。也考虑较高的退火温度，例如大于240℃，以及较低的退火温度，例如小于180℃。
实施例
96.参考以下非限制性实施例以更好地理解本技术。以下实施例仅仅用于说明目的，且不以任何方式限制本技术公开的范围。
97.使用表1所示的组合物和工艺参数制备实施例1-3的聚合物膜。组成百分比表示为重量百分比。实施例1
–
3是作为双轴取向膜制备的(但是其它膜、例如机器方向取向的膜也在本技术的范围内)。
98.pa6聚合物具有小于190℃的热挠曲温度和约220℃的熔点。pa66-s-6统计聚合物具有本文所述的热挠曲温度，例如在190℃至300℃的范围内，和具有本文所述的熔点，例如在190℃至300℃的范围内。所得的聚合物膜有益地具有较高的热挠曲温度和本文所述的熔点。所得的聚合物膜有益地具有本文所述的相对粘度，例如0.5至10.0。
99.表1
[0100][0101]
对于每个实施例1-3，制备膜的多个卷筒，其各自具有500米的长度和15微米的厚度。重要的是，所有实施例显示彼此相似的拉伸比率，并与使用100％pa6制备的膜相似(数据未显示)。这些结果表明作为膜组分加入pa66/6共聚酰胺不会不利地提高整个膜的最大拉伸比率或热收缩率，但是能提供其它协同性能特性。对于每个实施例，流延薄膜的品质是优异的，这表明本文所述的膜组合物具有高的加工柔性和牢固性。
[0102]
使用包含各种相对量的pa6和pa66/6的聚酰胺组合物制备额外实施例和对比例聚合物膜，所述量如表2所示在100％ pa6至100％ pa66/6的范围内。组成百分比表示为重量百分比。如本文所述检测这些膜的机械性能，检测结果显示在图1-4中。
[0103]
表2
[0104][0105]
图1的图表显示具有比pa6聚合物更高浓度的pa66/6共聚物添加剂的聚合物膜的抗刺穿强度。此图表所示的结果表明与在其聚酰胺组合物中仅含pa6的常规聚合物膜相比，如本文所述向膜添加选定量的pa66/6共聚物能有益地提高膜的抗刺穿强度。这种改进可以使所得的膜在使用时经受较小的由穿透引起的损害，例如在包装应用中。
[0106]
图2的图表显示具有比pa6聚合物更高浓度的pa66/6共聚物添加剂的聚合物膜的伸长率。此图表所示的结果表明与在其聚酰胺组合物中仅含pa6的常规聚合物膜相比，如本文所述向膜添加选定量的pa66/6共聚物有益地能提高膜的伸长率。这种改进可以使所得的膜在使用时经受较小的由撕裂或破裂引起的损害，例如在包装应用中。
[0107]
图3的图表显示具有比pa6聚合物更高浓度的pa66/6共聚物添加剂的聚合物膜的拉伸强度。此图表所示的结果表明与在其聚酰胺组合物中仅含pa6的常规聚合物膜相比，如本文所述向膜添加选定量的pa66/6共聚物不会显著不利地影响膜的拉伸强度。这可以保持所得的膜抵抗由拉伸力引起失效的能力。
[0108]
图4的图表显示具有比pa6聚合物更高浓度的pa66/6共聚物添加剂的聚合物膜的拉伸模量。此图表所示的结果表明与在其聚酰胺组合物中仅含pa6的常规聚合物膜相比，如本文所述向膜添加选定量的pa66/6共聚物能有益地降低膜的拉伸模量。这种改进可以使所得的膜更适用于进行加工步骤，例如膜拉伸或膜热成型。
[0109]
在一些情况下，pa66/6共聚物(单独地)具有满意的性能。但是，pa66/6共聚物显示降低的拉伸模量性能，并且重要的是当以非常大的量使用时具有显著更低的成本有效性。
[0110]
实施方案
[0111]
可以考虑以下实施方案。考虑这些特征和实施方案的所有组合。
[0112]
实施方案1：一种包含聚酰胺组合物的聚合物膜，所述聚酰胺组合物包含：小于86重量％的pa6聚合物；和大于14重量％的pa66/6共聚物；和其中根据标准试验方法astm f1306-16(2016)使用1mm的探针半径检测，所述膜显示大于800n/mm的抗刺穿强度，例如大于850n/mm。
[0113]
实施方案2：根据实施方案1所述的实施方案，其中聚合物膜包含：15重量％至85重量％、例如55重量％至85重量％的pa6聚合物；和15重量％至85重量％、例如55重量％至85重量％的pa 66/6共聚物。
[0114]
实施方案3：根据实施方案1或2所述的实施方案，其中pa66/6共聚物是统计共聚物，例如pa66-s-6。
[0115]
实施方案4：根据实施方案1-3中任一项所述的实施方案，其中根据标准试验方法astm d789-19(2019)检测，聚酰胺组合物的相对粘度是在60至250的范围内。
[0116]
实施方案5：根据实施方案1-4中任一项所述的实施方案，其中pa66/6共聚物包含：大于70重量％的己二酸-六亚甲基二胺单元；和小于30重量％的己内酰胺单元。
[0117]
实施方案6：根据实施方案1-5中任一项所述的实施方案，其中pa66/6共聚物的熔点是在200℃至255℃的范围内。
[0118]
实施方案7：根据实施方案1-6中任一项所述的实施方案，其中pa66/6共聚物包含：75重量％至85重量％的己二酸-六亚甲基二胺单元；和15重量％至25重量％的己内酰胺单元；和其中pa66/6共聚物的熔点是在215℃至223℃的范围内。
[0119]
实施方案8：根据实施方案1-6中任一项所述的实施方案，其中pa66/6共聚物包含：80重量％至90重量％的己二酸-六亚甲基二胺单元；和10重量％至20重量％的己内酰胺单元；和其中pa66/6共聚物的熔点是在230℃至238℃的范围内。
[0120]
实施方案9：根据实施方案1-8中任一项所述的实施方案，其中聚酰胺组合物包含小于90重量％的己内酰胺单元。
[0121]
实施方案10：根据实施方案1-9中任一项所述的实施方案，其中聚酰胺组合物包含55重量％至90重量％的己内酰胺单元。
[0122]
实施方案11：根据实施方案1-10中任一项所述的实施方案，其中在pa66/6共聚物中，己二酸-六亚甲基二胺单元与己内酰胺单元之间的重量比率是在2:1至16:1的范围内。
[0123]
实施方案12：根据实施方案1-11中任一项所述的实施方案，其中在聚酰胺组合物中，pa6聚合物与pa66/6共聚物之间的重量比率是在1:1至6:1的范围内。
[0124]
实施方案13：根据实施方案1-12中任一项所述的实施方案，其中在聚酰胺组合物中，己内酰胺单元与己二酸-六亚甲基二胺单元之间的重量比率是在1:1至9:1的范围内。
[0125]
实施方案14：根据实施方案1-13中任一项所述的实施方案，其中根据标准试验方法astm d882-18(2018)检测，所述膜显示大于85％的横向伸长率，例如大于88％。
[0126]
实施方案15：根据实施方案1-14中任一项所述的实施方案，其中根据标准试验方法astm d1709-16ae1(2016)检测，所述膜显示大于9.6n的冲击强度。
[0127]
实施方案16：根据实施方案1-15中任一项所述的实施方案，其中根据标准试验方法astm d882-18(2018)检测，所述膜显示大于250mpa的横向拉伸强度。
[0128]
实施方案17：根据实施方案1-16中任一项所述的实施方案，其中根据标准试验方法astm d882-18(2018)检测，所述膜显示小于3800mpa的横向拉伸模量，例如小于3500mpa。
[0129]
实施方案18：根据实施方案1所述的实施方案，其中聚酰胺组合物包含：55重量％至85重量％的pa6聚合物，和15重量％至45重量％的pa66/6共聚物；和其中所述膜显示大于1000n/mm的抗刺穿强度和大于90％的横向伸长率。
[0130]
实施方案19：根据实施方案1所述的实施方案，其中聚酰胺组合物包含：55重量％至85重量％的pa6聚合物，和15重量％至45重量％的pa66/6共聚物；和其中所述膜显示大于900n/mm的抗刺穿强度和大于95％的横向伸长率；和其中聚酰胺组合物的相对粘度是在70至130的范围内。
[0131]
实施方案20：根据实施方案1所述的实施方案，其中聚酰胺组合物包含：55重量％至85重量％的pa6聚合物，和15重量％至45重量％的pa66/6共聚物；和其中所述膜显示大于900n/mm的抗刺穿强度和大于95％的横向伸长率；和其中聚酰胺组合物的相对粘度是在100至200的范围内。
[0132]
实施方案21：根据实施方案1-20中任一项所述的实施方案，其还包含选自一种或多种热稳定剂、一种或多种润滑剂和一种或多种抗粘连剂的一种或多种添加剂。
[0133]
实施方案22：根据实施方案21所述的实施方案，其中一种或多种抗粘连剂是选自硅藻土和二氧化硅微粒。
[0134]
实施方案23：根据实施方案21或22所述的实施方案，其中一种或多种热稳定剂中的至少一种包含铜。
[0135]
实施方案24：根据实施方案1-23中任一项所述的实施方案，还包含：一种或多种额外的聚酰胺共聚物。
[0136]
实施方案25：根据实施方案24所述的实施方案，其中一种或多种额外聚酰胺共聚物是选自pa66/6,10、pa6,10、pa66/6,12和pa6,12。
[0137]
实施方案26：根据实施方案1-25中任一项所述的实施方案，其中所述膜是通过沿着机器方向在3至3.8的机器方向拉伸比率下进行拉伸、和沿着横向在3.1至5的横向拉伸比
率下进行拉伸来取向。
[0138]
实施方案27：根据实施方案1-26中任一项所述的实施方案，其具有小于2％的热收缩率。
[0139]
实施方案28：根据实施方案1-27中任一项所述的实施方案，其中聚合物膜的最大拉伸比率不大于相应的不含pa66/6共聚物的膜的最大拉伸比率，和其中聚合物膜的热收缩率不大于所述相应膜的热收缩率。
[0140]
实施方案29：根据实施方案1-28中任一项所述的实施方案，其中膜厚度小于26微米，并且其中所述膜显示大于825n/mm的抗刺穿强度。
[0141]
实施方案30：根据实施方案1-29中任一项所述的实施方案，其中在聚酰胺组合物中的全部己内酰胺单元的浓度是在26重量％至74重量％的范围内。
[0142]
实施方案31：根据实施方案1-30中任一项所述的实施方案，其中在非pa6聚合物/共聚物中的全部己内酰胺单元的浓度是在5重量％至40重量％的范围内。
[0143]
实施方案32：一种制备聚合物膜的方法，此方法包括：提供pa6聚合物和pa66/6共聚物；使pa6聚合物和pa66/6共聚物进行共混以得到含有大于或等于15重量％pa66/6的聚酰胺组合物；使所得的聚酰胺组合物进行流延以形成膜；并使所形成的膜进行拉伸取向，由此制备聚合物膜，其中所述膜显示大于850n/mm的抗刺穿强度。
[0144]
实施方案33：一种制品，其包含根据实施方案1-32中的任一个实施方案所述的取向膜。
[0145]
虽然已经详细描述本发明，但是在上述讨论、本领域相关知识和上文背景和详述部分中提到的文献的基础上，本领域技术人员显然能够进行在本发明的主旨和范围内的改进，将所述文献的全部公开内容引入本文以供参考。另外，应当理解的是，本发明的各个方面和各种实施方案的部分以及在下文和所附权利要求中所述的各种特征可以整体或部分地组合或交换。在上文关于各种实施方案的描述中，本领域技术人员能够理解其中一种实施方案可以合适地与其它实施方案组合的那些实施方案。另外，本领域技术人员能够理解上文的描述仅仅是示例性的，并不限制本发明。