一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法与流程

本发明属于硅橡胶，特别是指一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法。

背景技术：

1、混炼硅橡胶通常是以线型聚硅氧烷为主，与适当的交联剂及配合剂经过混炼、硫化而生成。线型聚硅氧烷是一类以重复的si-o链为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，因其具有优异的耐候性、耐高低温、生理惰性等性能，目前已成为国民经济中广泛使用的新型高分子材料。但是由于硅橡胶中不可逆交联结构的存在，这些材料在局部受到损伤后难以自主愈合，自修复性较差。

2、将自修复机理引入硅橡胶材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能高分子材料是目前研究的热点。目前，自修复聚合物的研究焦点通常为在聚合物高分子主链上接枝能够形成双硫键、金属配位键、氢键、离子键和π-π堆积等化学相互作用的功能基团，通过这些功能基团之间的相互作用实现高分子链的交联或连接，从而达到自修复目的，然而因为聚合物中支链与主链的类型一般不同，聚合物的制备一般较复杂，自修复操作繁琐，自修复效果也较差。在不引入其他类型的反应基团，只利用硅橡胶自身的结构进行修复的方法还鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中硅橡胶难以利用自身结构进行自修复、修复操作复杂、修复效果较差的技术问题，提供一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，使用自身带有环状硅氧烷支链的乙烯基有机聚硅氧烷和自身带有环状硅氧烷支链的硅氢基聚硅氧烷作为硅酮密封胶的主要组分，无需再对聚硅氧烷高分子链进行支链接枝反应，即可通过支链间的开环反应将断面粘接修复。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种自修复混炼硅橡胶，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：

4、

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6、所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的分子式如式ⅰ所示：

7、

8、式ⅰ中：r1为环状硅氧烷基，其中k1为2-6的任意整数，分子链末端不含r1基团或至少含有1个r1基团；r、r’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；r2为乙烯基，r2’为甲基、乙基或丙基中的任意一种，a为500-100000的任意整数，b为500-1000000的任意整数，c为500-1000000的任意整数，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的黏度为100-2000pa·s，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的粘均分子量为30万-75万；

9、所述含有环状支链的高含氢硅油为含有环状支链的有机氢聚硅氧烷，其分子式如式ⅱ所示：

10、

11、式ⅱ中：r1’为环状硅氧烷基，其中k2为2-6的任意整数；分子链末端不含r1基团或至少含有1个r1基团；r3、r3’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；a’为50-10000的任意整数；b’为50-10000的任意整数，所述含有环状支链的高含氢硅油的黏度为0.005-10pa·s，所述含有环状支链的高含氢硅油的粘均分子量为1000-100000。

12、优选的，所述结构化控制剂包括羟基硅油或甲氧基硅油。

13、进一步优选的，所述羟基硅油的羟基含量为7-9％；

14、进一步优选的，所述甲氧基硅油的粘度＜10mm2/s，甲氧基活性基含量相当于羟基含量的8-10％，即上述活性基含量的甲氧基硅油与羟值含量为8％的羟基硅油的使用效果是等同的。

15、优选的，所述催化剂为过氧化物催化剂或铂金催化剂；

16、进一步优选的，所述过氧化物催化剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，所述铂金催化剂为卡式铂金催化剂。

17、优选的，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。

18、本发明还提供上述自修复混炼硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

19、(1)含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷和含有环状支链的高含氢硅油、结构化控制剂在捏合机中混合均匀，然后分四次加入气相白炭黑，每次加入气相白炭黑，捏合成团后再进行下次加料，捏合温度≤95℃；

20、(2)将捏合成团的胶料升温至110-130℃，抽真空，真空度为0.05-0.07mpa，抽真空温度≤175℃，得基础胶料；

21、(3)将基础胶料进行开炼，开炼2-5分钟，再加入过氧化物催化剂或铂金催化剂，继续开炼5-10分钟，直到催化剂分散均匀，得混炼胶料；

22、(4)将混炼胶料于150-200℃用平板硫化机压片高温硫化8-20min，即得自修复混炼硅橡胶。

23、本发明还提供上述自修复混炼硅橡胶的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

24、当上述自修复硅橡胶发生撕裂后，在所述硅橡胶的两侧断面上均匀涂覆自修复催化剂，将两侧断面贴合后压实，于90-100℃下加热0.1-2h，两侧断面粘接在一起之后，继续加热140-150℃破坏催化剂，修复完毕；

25、或者，当上述自修复硅橡胶产生缺损后，在所述硅橡胶的缺口处填充形状大小一致的同种硅橡胶，并在两者的接触面上涂抹自修复催化剂，然后将接触面贴合并压实，于90-100℃下加热0.1-2h，当接触面粘接在一起之后，继续加热至140-150℃破坏催化剂，修复完毕。

26、优选的，所述自修复催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或四丁基氢氧化磷碱胶；进一步优选的，所述自修复催化剂中四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷的质量分数均为1.5-2.5％。

27、优选的，所述自修复催化剂的加入量为20-50g/m2。

28、本发明还提供一种带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油在自修复混炼硅橡胶中的应用，所述自修复混炼硅橡胶包含所述带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油，所述环状支链为能够进行开环反应的环状基团，所述自修复混炼硅橡胶的两断面之间能够通过所述环状支链的开环反应形成用于连接和修复断面的化学键。

29、优选的，所述环状支链包括环状硅氧烷基、环氧基、内酯基团或内酰胺基团。

30、本发明的自修复混炼硅橡胶的自修复机理为：当所述自修复混炼硅橡胶产生破损时，其中带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油在催化剂及一定条件下，通过两断面之间的环状支链进行开环反应，从而在两断面间形成连接和修复断面的化学键，达到断面粘接在一起的修复目的。

31、在此自修复机理的启示下，若混炼硅橡胶的本体包含的环状支链能够在一定条件下发生开环反应，且该反应条件不构成对混炼硅橡胶的破坏时，均能够实现混炼硅橡胶自修复的技术效果。

32、所述黏度均为25℃下测量。

33、本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

34、(1)本发明的自修复硅橡胶与现有技术的硅橡胶相比，利用聚硅氧烷自身带有的环状硅氧烷支链在催化剂作用下进行开环反应，从而将断面粘接在一起，不需要在聚硅氧烷主链引入新的反应性支链即可进行反应和修复，修复后力学强度等各性能不受影响，拓展了硅橡胶的用途。

35、(2)本发明的操作方法简单，成本低，具有普使性，易于规模化生产。

36、(3)本发明的自修复硅橡胶可用于特殊领域，断裂后自修复效果显著，性能保持率在80％以上。