一种用于烯烃聚合的催化剂、催化剂体系及应用与烯烃聚合方法与流程

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于烯烃聚合的催化剂、催化剂体系及应用与烯烃聚合方法。

背景技术：

1、近年来，聚丙烯产业发展迅速，竞争也同时加剧，因此寻求具有特殊性能的聚丙烯树脂也成为众多厂家的追求目标。分子量分布会影响对聚丙烯树脂的性能，一般情况下宽分子量分布的聚丙烯树脂具有更好的加工性能和力学性能，实现较好的刚韧平衡性。而针对某些产品如纤维类用聚丙烯，则要求其分子量分布宽度要比较窄。而聚合物的宏观参数如落下时间是影响生产稳定性的一个重要方面，如果其数值较大往往会造成聚合物反应器内或管道内输送不畅，影响聚合物平衡生产甚至造成非计划停车。

2、同时，聚丙烯生产厂家也在努力使用工艺性能更好的催化剂以实现长周期稳定生产。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于各种气相聚合工艺。

3、由于均聚聚丙烯抗冲击性能较差，因此一般需要通过乙烯和丙烯共聚来提高产品的性能。不同的催化剂，乙烯和丙烯共聚能力不尽相同，而共聚能力更好的催化剂往往更受市场欢迎。

4、因此，寻求一种既能适合工艺要求又能够实现分子量分布自调控的共聚能力更好的新的烯烃聚合用催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。

2、第一方面，本发明提出了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括组分a、组分b和组分c；

3、所述组分a为载体，具体为镁的含硫化合物，其结构如式(i)所示，

4、

5、式(i)中，r1为c1-c8的直链烷基、c3-c8的支链烷基或c3-c8的环烷基；

6、r2和r3相同或不相同，各自独立地为氢、c1-c5的直链烷基或c3-c5的支链烷基；

7、x为卤素；

8、m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；

9、优选地，对于r1、r2和r3，烷基上的一个或多个氢各自独立地可被卤原子取代；

10、优选地，x为氯或溴；

11、优选地，m为0.8-1.2，n为0.8-1.2，0.005≤q≤0.2。

12、所述组分b为内给电子体化合物，具体为α氰基丁二酸酯及取代的α氰基丁二酸酯，其结构如式(ii)所示，

13、

14、式(ii)中，r”'1～r”'2相同或不相同，各自独立地为h、c1-c14直链烷基、c3-c14支链烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基或c7-c10芳烷基；

15、r”'3～r”'4相同或不相同，各自独立地为c1-c14直链烷基、c3-c14支链烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基或c7-c10芳烷基；

16、优选地，r”'1与r”'2可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

17、优选地，r”'3和r”'4相同或不相同，各自独立地为c1～c10直链或支链烷基、c3～c10环烷基、c6～c20芳基、c7～c20烷芳基或c7～c20芳烃基；

18、优选地，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被其它原子取代。

19、所述组分c为内给电子体化合物，具体为1,3-二醚类化合物；其结构如式(ⅲ)所示：

20、

21、其中，r21和r22各自独立地选自氢、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的芳烷基或c7-c20的烷芳基，r21和r22之间可任选地键接成环；r23和r24各自独立地选自c1-c10的直链或支链的烷基。

22、作为本发明的具体实施方式，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。

23、优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。

24、作为本发明的具体实施方式，该催化剂还包括钛元素、氯元素；所述钛元素和氯元素来自四氯化钛。

25、作为本发明的具体实施方式，所述组分a的合成原料包括单质硫、通式为mgx1y的卤化镁、通式为r1oh的化合物、环氧乙烷类化合物。

26、作为本发明的具体实施方式，所述通式mgx1y中，x1为卤素，y为卤素、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c6-c10的芳基、c6-c10的芳氧基；和/或

27、所述通式r1oh中，r1为c1-c8的烷基、c3-c8的支链烷基或c3-c8的环烷基；优选地，r1烷基上的氢各自独立地可被卤原子取代；和/或

28、所述环氧乙烷类化合物的结构如式(ⅳ)所示：

29、

30、式(ⅳ)中，r2和r3相同或不相同，各自独立地为氢、c1-c5的直链烷基或c3-c5的支链烷基；

31、优选地，r2和r3，烷基上的一个或多个氢各自独立地可被卤原子取代。

32、作为本发明的具体实施方式，所述活性金属钛元素、载体中镁元素与内给电子体(组分b+组分c)三者的质量比为1:(5-15):(2-15)，优选为1:(6-13):(3-12)。

33、作为本发明的具体实施方式，所述组分a含硫的镁化合物的制备方法包括以下步骤：

34、s1：将单质硫、通式为mgx1y的卤化镁、通式为r1oh的化合物、惰性液体介质、表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；

35、s2：将s1得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。

36、作为本发明的具体实施方式，所述s1中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种；优选地，白油；

37、所述惰性液体介质的用量，以1mol通式为mgx1y的卤化镁为基准，为0.8-10l，优选为2-8l；

38、所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；优选地，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种；

39、所述表面活性剂的用量，以1mol通式为mgx1y的卤化镁为基准，为1-20g；

40、所述加热温度为80-120℃，反应时间为0.5-5小时；优选地，温度为80-100℃，反应时间为0.5-3小时；

41、所述s2中，所述接触反应的温度为40-120℃，反应时间为15-60分钟；优选地，接触反应温度为60-100℃，反应时间为20-50分钟。

42、作为本发明的具体实施方式，上述制备方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，将分离得到的固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

43、作为本发明的具体实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以1mol通式为mgx1y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为r1oh的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；进一步优选地，以1mol通式为mgx1y的卤化镁为基准，通式为r1oh的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

44、作为本发明的具体实施方式，所述单质硫可以为任何单质硫的亚型，包括但不限于：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。所述单质硫可以为无水单质硫或含有结合水的单质硫。上述单质硫均可通过商购获得。

45、作为本发明的具体实施方式，通式mgx1y中，x1优选为氯或溴，y优选为氯、溴、c1-c5的烷氧基或c6-c10的芳氧基。所述c1-c5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述c1-c5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述c6-c10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述c6-c10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为mgx1y的卤化镁可以为一种卤化镁，也可以为多种卤化镁的混合物。通式为mgx1y的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

46、作为本发明的具体实施方式，通式r1oh中，r1可以为c1-c8的烷基或c3-c8的环烷基，其中，c3-c8的环烷基中的碳原子可以全部参与成环，也可以部分参与成环，所述c3-c8的环烷基例如可以为环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基或环己基甲基。r1优选为c1-c8的烷基；所述c1-c8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为r1oh的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。

47、作为本发明的具体实施方式，结构如式(ⅱ)所示的环氧乙烷类化合物中，r5和r6优选各自独立地为氢、c1-c3的烷基或c1-c3的卤代烷基；所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

48、本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒可在较宽的范围内控制，例如可以为10-100微米。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径(d50)可控制到小于等于30微米，优选控制到小于等于20微米，粒径分布((d90-d10)/d50)小于1.2；优选粒径分布小于等于0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂球形载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用master sizer 2000激光粒度仪(由malvern instruments ltd生产制造)测得。

49、作为本发明的具体实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体中可能含有水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂球形载体的反应。

50、作为本发明的具体实施方式，在上述的通式(ii)化合物中，优选的基团是：r”'1～r”'2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；r”'3～r”'4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。

51、在上述的通式(ii)化合物中，特别优选的基团是：r”'1～r”'2为异丙基；r”'3～r”'4为乙基；

52、所述的通式(ii)所示的化合物可以是：2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯等。

53、特别优选结构式为式(ⅳ)的化合物。

54、

55、需要说明的是，通式(ii)所示的化合物优选为氰基丁二酸酯类化合物，这是因为氰基丁二酸酯类化合物具有构建多种活性中心的能力，作为催化剂组分所催化生成的聚合物的分子链长存在较大差异，导致分子量分布较宽，而二甲氧基丙烷化合物所能构建的活性中心种类相对较少，导致分子量分布较窄，因此优选氰基丁二酸酯化合物有效控制最终聚合物的分子量分布宽度的宽度。

56、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

57、第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：

58、(1)所述的催化剂；

59、(2)烷基铝化合物；以及

60、(3)任选的外给电子体化合物。

61、所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。

62、优选地，所述烷基铝化合物可以但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

63、所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。

64、所述外给电子体化合物可以但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

65、第三方面，本发明所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

66、第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与所述的催化剂体系接触。

67、所述烯烃为至少一种由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r为氢或c1-c6的直链或支链烷基。所述由式ch2＝chr表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为丙烯。

68、本发明的烯烃聚合方法可以为单一烯烃的均聚合，也可以为多种烯烃的共聚合。

69、根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.1-8小时，压力为0.01-10mpa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-3小时，压力为0.5-5mpa。所述烯烃聚合催化剂的用量可以为现有技术烯烃催化剂的各种常规用量。

70、需要说明的是，内给电子体类化合物(组分b和组分c)不仅参与活性中心的构建，还能对氯化镁重结晶的过程产生影响进而影响载体的结构和形貌，由于存在形貌复制的效应，催化剂的结构和形貌也最终影响了聚合物的结构和形貌。这两种化合物(组分b和组分c)所参与构建的催化剂形态更有利于聚合物的流动性，因此所得聚合物的落下时间较小。

71、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

72、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

73、1、本发明以i化合物(组分a)为载体，以ii化合物(组分b)和ⅲ化合物(组分c)为内给电子体，得到一种具有新型组成的催化剂，该催化剂颗粒形态良好、粒径可实现小于30微米，而且粒径分布较窄。催化剂用于丙烯聚合时通过ii化合物(组分b)的使用实现聚丙烯分子量分布自调控的功能，同时能够降低催化剂生产的聚合物特别是聚丙烯颗粒的落下时间，共聚丙烯的性能好，提高丙烯性能。

74、2、本发明的烯烃聚合含硫催化剂制备得到的催化剂的粒径小、活性高、聚合物分子量分布宽度可调，而且落下时间小，共聚性能好，极具工业应用前景。