改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法与流程

1.本发明涉及一种聚酯材料的回收方法，特别是涉及一种改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法。


背景技术：

2.在现有技术中，聚酯织物(pet fabric)的化学回收方式，主要是以化学解聚液(如：乙二醇)将聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物，并且该解聚产物主要包含对苯二甲酸乙二醇酯(bis-2-hydroxylethyl terephthalate，简称bhet)。然而，上述化学回收方式的过程必需经过复杂的纯化程序，将原本存在于聚酯织物中的染料等杂质去除后，才能将bhet进行再聚合，从而形成高质量的再生聚酯粒(r-pet)。
3.在上述bhet的纯化程序中，现有的纯化技术是将包含有乙二醇(eg)的bhet粗产物，以活性碳或离子交换树脂来吸附染料等杂质；或者，以蒸馏方式将bhet分离出来。
4.然而，上述两种纯化方式皆存在bhet的回收质量较差(如：色相不佳)及回收成本较高等缺点。
5.美国公告专利第9,255,194号，提出了聚酯织物的解聚方法，此专利所提出的方法，虽然能够将染料等杂质去除干净，并且回收催化剂。然而，此专利所提出的方法，在bhet的纯化上仍需要复杂的纯化程序，bhet的回收率较低，并且bhet的回收质量较差。
6.大陆公告专利第100,344,604号，提出了聚酯织物的解聚方法，此专利所提出的方法，在bhet的纯化上也需要复杂的纯化程序，从而造成材料的回收成本过高，并且bhet的回收质量也较差。
7.于是，本发明人认为上述缺陷可改善，乃特潜心研究并配合科学原理的运用，终于提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的本发明。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法。
9.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法，其包括：提供一回收聚酯织物，其附着有杂质；实施一解聚作业，其包含：利用一化学解聚液对所述回收聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物，其包含：对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)、所述化学解聚液、及所述杂质；实施一蒸发作业，其包含：利用蒸发方式将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯与所述化学解聚液彼此分离；实施一吸附作业，其包含：将所述对苯二甲酸乙二醇酯溶入水中，以形成一水相液体；并且将一活性碳材料加入所述水相液体中，以使得所述活性碳材料吸附原本存在于所述回收聚酯织物中的所述杂质，从而提升所述对苯二甲酸乙二醇酯于所述水相液体中的纯度；以及实施一结晶作业，其包含：对所述水相液体进行降温，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯自所述水相液体中结晶析出，从而得到一回收型对苯
二甲酸乙二醇酯。
10.优选地，所述回收型对苯二甲酸乙二醇酯具有不小于90的一l值、介于-2至2之间的一a值、及介于-4至4之间的一b值，并且所述回收型对苯二甲酸乙二醇酯具有不小于85％的一回收率。
11.优选地，在所述解聚作业中，所述化学解聚液是于一解聚催化剂存在的环境下对所述回收聚酯织物进行化学解聚；其中，所述解聚催化剂为金属催化剂(metal catalyst)，并且所述化学解聚液为乙二醇(eg)。
12.优选地，在所述解聚作业中，所述化学解聚液是被加热至一解聚温度对所述回收聚酯织物进行化学解聚；其中，所述解聚温度是介于190℃至260℃之间。
13.优选地，在所述蒸发作业中，所述解聚产物是被加热至一蒸发温度，以将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来；其中，所述化学解聚液为乙二醇(eg)，并且所述蒸发温度是介于150℃至250℃之间。
14.优选地，在所述吸附作业中，所述活性碳材料的一比表面积是介于400m2/g至4,000m2/g之间、且一酸碱值(ph value)是介于4至7之间。
15.优选地，在所述吸附作业中，所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)与水的一重量比例范围为1：3～20。
16.优选地，在所述吸附作业中，所述活性碳材料与所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的一重量比例范围为1：10～200。
17.优选地，在所述吸附作业中，所述水相液体是被加热至一吸附温度，以使得所述活性碳材料在所述吸附温度下吸附所述杂质；其中，所述吸附温度是介于70℃至150℃之间。
18.优选地，在所述结晶作业中，所述水相液体是自所述吸附温度降温至一结晶温度，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯自所述水相液体中结晶析出；其中，所述结晶温度是介于5℃至25℃之间，即末端温度为5℃至25℃之间。
19.优选地，在所述吸附作业中，所述吸附温度是介于80℃至130℃之间。
20.本发明的有益效果在于，本发明所提供的改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法，其能通过“实施一解聚作业，其包含：利用一化学解聚液对所述回收聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物，其包含：对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)、所述化学解聚液、及所述杂质；实施一蒸发作业，其包含：利用蒸发方式将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯与所述化学解聚液彼此分离；实施一吸附作业，其包含：将水与所述对苯二甲酸乙二醇酯及所述杂质混合，以形成一水相液体；并且将一活性碳材料加入所述水相液体中，以使得所述活性碳材料吸附所述杂质，从而提升所述对苯二甲酸乙二醇酯于所述水相液体中的纯度；以及实施一结晶作业，其包含：对所述水相液体进行降温，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯自所述水相液体中结晶析出，从而得到一回收型对苯二甲酸乙二醇酯”的技术方案，以提升回收型对苯二甲酸乙二醇酯的回收质量及回收率。再者，本发明实施例所提供的方法具有成本低的优势。
21.为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
22.图1为本发明实施例改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法的流程示意图。
具体实施方式
23.以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
24.应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
25.[改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法]
[0026]
一般的聚酯织物通常附着有染料及泼水剂等杂质。为了回收聚酯织物，现有技术主要是以化学解聚液(如：乙二醇)将聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物，并且该解聚产物主要包含对苯二甲酸乙二醇酯(bis-2-hydroxylethyl terephthalate，简称bhet)。
[0027]
再者，为了纯化bhet，现有的纯化方式是将包含有乙二醇(eg)的bhet粗产物，以活性碳或离子交换树脂来吸附染料等杂质，再加入水，以将bhet结晶析出。然而，利用此纯化方式所得到的bhet的色相及质量较差(l值最高仅约80、a值约-4～4、b值约-6～6)，并且bhet收率最高仅约80％。
[0028]
另一种现有纯化技术是利用三道蒸馏方式将bhet分离出来。此纯化方式将造成投资的设备成本过高(由于需要增加三套薄膜蒸发器)，并且此纯化方式的bhet收率也过低(只有约65％)。
[0029]
为了解决上述的技术问题，请参阅图1所示，本发明实施例提供一种改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法。该方法能有效提升回收型对苯二甲酸乙二醇酯的回收质量及收率，并且具有成本低的优势。再者，该方法包含步骤s110、步骤s120、步骤s130、步骤s140、及步骤s150。必须说明的是，本实施例所载之各步骤的顺序与实际的操作方式可视需求而调整，并不限于本实施例所载。
[0030]
所述步骤s110包含：提供一回收聚酯织物(recycled polyester fabric)，并且所述回收聚酯织物附着有杂质(impurities)。其中，所述杂质可以例如是染料(dye)或泼水剂(water repellent)，但本发明不受限于此。
[0031]
举例而言，所述回收聚酯织物可以例如是通过染料染色而具有颜色(如：黑色、红色、蓝色
…
等)。再者，所述回收聚酯织物可以例如是通过拨水剂处理而具有防泼水功能。
[0032]
所述染料可以例如是天然染料及合成染料的至少其中之一，又或者，所述染料可以例如是物理染料及化学染料的至少其中之一。
[0033]
再者，所述泼水剂可以例如是具有高分子网状交联结构，并且所述泼水剂可以例如是包含硅元素(si)的泼水剂、包含氟元素(f)的拨水剂、包含氟元素及硅元素的拨水剂、
或水性聚氨酯(pu)拨水剂，但本发明不受限于此。
[0034]
在本发明的一实施例中，所述回收聚酯织物经染色具有大于0、且不大于30的l值，也就是说，所述回收聚酯织物具有较深的颜色，但本发明不受限于此。需说明的是，上述l值是lab色彩空间(lab color space)中表示亮度(或称颜色的白度)的参数值。
[0035]
所述步骤s120包含：实施一解聚作业(de-polymerization operation)。所述解聚作业包含：利用一化学解聚液对所述回收聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物。其中，所述解聚产物包含：对苯二甲酸乙二醇酯(bis-2-hydroxylethyl terephthalate，简称bhet)、低聚物(oligomer)、所述化学解聚液、及所述杂质。
[0036]
更具体地说，所述化学解聚液可以例如是乙二醇(ethylene glycol，eg)，并且对所述回收聚酯织物进行化学解聚的方法可以例如是乙二醇解聚法，以使得所述回收聚酯织物能被解聚为主要包含对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的解聚产物。再者，所述解聚产物还包含：通过聚酯织物解聚形成的低聚物(oligomer)、上述用于解聚的化学解聚液(如：乙二醇)、及原本存在于回收聚酯织物中的杂质。
[0037]
值得一提的是，对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)为纯对苯二甲酸(pta)与乙二醇(eg)的中间体。再者，对苯二甲酸乙二醇酯也可以被用作合成聚酯(pet)的原料，并且还可以与其它单体生成聚酯共聚物。
[0038]
在本发明的一实施例中，所述化学解聚液是于一解聚催化剂(de-polymerization catalyst)存在的环境下对回收聚酯织物进行化学解聚。其中，所述解聚催化剂可以例如是金属催化剂(metal catalyst)，但本发明不受限于此。值得一提的是，所述解聚催化剂能辅助降低化学解聚液对聚酯织物进行化学解聚的活化能。换个角度说，所述解聚催化剂能辅助提升化学解聚液对回收聚酯织物进行化学解聚的效率。
[0039]
在本发明的一实施例中，所述金属催化剂可以例如是选自由醋酸锌(zinc acetate)、醋酸铅(lead acetate)、醋酸镉(cadmium acetate)、醋酸钙(calcium acetate)、醋酸钡(barium acetate)、醋酸钠(sodium acetate)、氢氧化锂(lithium hydroxide)、醋酸汞(mercury acetate)、醋酸铜(copper acetate)、及醋酸铁(iron acetate)所组成的材料群组的至少其中之一，但本发明不受限于此。
[0040]
或者，在本发明的一实施例中，所述金属催化剂可以例如是有机钛系金属催化剂(organo titanium metal catalyst)；又或者，在本发明的一实施例中，所述金属催化剂可以例如是离子液体催化剂(ionic liquid catalyst)，但本发明不受限于此。
[0041]
在本发明的一实施例中，所述化学解聚液是被加热至一解聚温度来对所述回收聚酯织物进行化学解聚。其中，所述解聚温度优选是介于180℃至260℃之间，并且特优选是介于190℃至240℃之间。在上述解聚温度下，所述化学解聚液对回收聚酯织物进行化学解聚的效率能更有效地提升，并且所述金属催化剂能发挥更大的催化剂作用。
[0042]
在本发明的一实施例中，所述化学解聚液对回收聚酯织物进行化学解聚的一解聚压力是介于1.0bar至3.0bar之间。并且，所述化学解聚液对回收聚酯织物进行化学解聚的一解聚时间是介于1.0小时至8.0小时之间。
[0043]
所述步骤s130包含：实施一蒸发作业(evaporation operation)。所述蒸发作业包含：利用蒸发方式将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)与所述化学解聚液彼此分离。
[0044]
更具体地说，在所述蒸发作业中，所述解聚产物是被加热至一蒸发温度，以将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来。其中，所述化学解聚液为乙二醇(eg)。再者，所述蒸发温度优选是介于150℃至250℃之间、且特优选是介于160℃至220℃之间。
[0045]
值得一提的是，在所述解聚作业(步骤s120)所形成的解聚产物中，所述化学解聚液的沸点通常是低于所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的沸点。具体来说，所述化学解聚液的沸点约是介于180℃至220℃之间，并且，所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的沸点约是介于380℃至420℃之间，但本发明不受限于此。
[0046]
据此，所述蒸发作业能通过混合液体中不同成分的沸点不同，将具有较低沸点的化学解聚液通过蒸发方式先从所述解聚产物中蒸馏出来。借此，所述解聚产物中的对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的纯度能被有效提升。需说明的是，原本存在于所述回收聚酯织物中的杂质在经过蒸发作业后仍然会存在于解聚产物中，并且该些杂质需要通过后续的吸附作业来被移除。
[0047]
所述步骤s140包含：实施一吸附作业(adsorption operation)。所述吸附作业包含：将所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)溶入水中，以形成一水相液体(water phase liquid)。接着，所述吸附作业进一步包含：将一活性碳材料(activated carbon material)加入所述水相液体中，以使得所述活性碳材料能用来吸附原本存在于所述回收聚酯织物中的所述杂质(如：有机染料、着色物质等)。据此，所述杂质能从解聚产物中被去除，并且所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)于所述水相液体中的纯度能被有效地提升。
[0048]
值得一提的是，所述活性碳材料是一种多孔性的含碳物质，其具有高度发展的孔隙构造。所述活性碳材料的组成物质除了碳元素以外，尚包含有少量的氢、氮、氧、及灰。所述活性碳材料的结构则为碳形成的六环物堆积而成。由于六环碳的不规则排列，造成了活性碳材料具有多微孔体积及高表面积的特性。所述活性碳材料不溶于水及有机溶剂。所述活性碳材料对有机高分子物质(如：有机染料、着色物质等)具有很强的吸附力。所述活性碳材料的吸附作用是借由物理性吸附力与化学性吸附力所达成。
[0049]
在本发明的一实施例中，为了提升活性碳材料对于杂质(如：有机染料)的吸附效率，所述活性碳材料的一比表面积(specific surface area)优选是介于400m2/g至4,000m2/g之间、且特优选是介于800m2/g至2,000m2/g之间。所述活性碳材料的一酸碱值(ph value)优选是介于4至7之间、且特优选是介于5至6.5之间。再者，所述活性碳材料的一微孔容积(micropore volume)优选是介于0.20ml/g至2.00ml/g之间、且特优选是介于0.80ml/g至1.50ml/g之间。
[0050]
在本发明的一实施例中，为了提升活性碳材料对于杂质(如：有机染料)的吸附效率，所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)与水的一重量比例范围优选为1：3～20、且特优选为1：4～15。
[0051]
也就是说，在所述水相液体中，水的重量优选为对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的重量的3倍至20倍之间、且特优选为4倍至15倍之间，但本发明不受限于此。
[0052]
在本发明的一实施例中，为了提升活性碳材料对于杂质(如：有机染料)的吸附效率，所述活性碳材料与所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的一重量比例范围优选为1：10～200、且特优选为1：20～150。
[0053]
也就是说，在所述水相液体中，对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)的重量优选为活性碳
材料的重量的10倍至200倍之间、且特优选为20倍至150倍之间，但本发明不受限于此。
[0054]
在本发明的一实施例中，为了提升活性碳材料对于杂质(如：有机染料)的吸附效率，所述水相液体是被加热至一吸附温度，以使得所述活性碳材料在所述吸附温度下吸附所述杂质。其中，所述吸附温度优选是介于70℃至150℃之间、且特优选是介于80℃至130℃之间。值得一提的是，本技术发明人意外发现，当所述吸附温度介于80℃至130℃之间时，活性碳材料对于杂质能产生较佳的吸附效率。
[0055]
在本发明的一实施例中，所述吸附作业(步骤s140)进一步限定为在所述蒸发作业(步骤s130)后实施。也就是说，所述解聚产物中的化学解聚液是先通过蒸发方式被蒸馏出来，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)先与所述化学解聚液(如：eg)彼此分离。接着，所述杂质(如：有机染料)才进一步在水相液体中被活性碳材料吸附而去除。借此，后续步骤所得到的回收型对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的质量及色相。
[0056]
另外，值得一提的是，为了有利于后续的结晶作业，所述活性碳材料能通过一滤网先被过滤，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)与吸附着杂质的活性碳材料彼此分离。
[0057]
所述步骤s150包含：实施一结晶作业(crystallization operation)。所述结晶作业包含：对所述水相液体进行降温，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)自所述水相液体中结晶析出，从而得到一回收型对苯二甲酸乙二醇酯(recycled bhet)。
[0058]
在本发明的一实施例中，所述水相液体是自所述吸附温度降温(如：70℃至150℃)至一结晶温度(crystallization temperature)，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)自所述水相液体中结晶析出，借以得到固体的回收型对苯二甲酸乙二醇酯(recycled bhet)。其中，所述结晶温度优选是介于5℃至25℃之间，即末端温度为5℃至25℃之间。
[0059]
举例来说，所述水相液体可以例如是自150℃的吸附温度降温至25℃的结晶温度；又或者，所述水相液体可以例如是自100℃的吸附温度降温至5℃的结晶温度，从而将所述对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)自所述水相液体中结晶析出。
[0060]
根据上述配置，所述回收型对苯二甲酸乙二醇酯(recycled bhet)具有良好的色相、回收质量、及回收率。再者，本发明实施例所提供的方法具有成本低的优势。具体而言，所述回收型对苯二甲酸乙二醇酯具有不小于90的一l值、介于-2至2之间的一a值、及介于-4至4之间的一b值，并且所述回收型对苯二甲酸乙二醇酯具有不小于85％的一回收率。
[0061]
需说明的是，lab色彩空间(lab color space)是颜色-对立空间，带有维度l表示亮度，a和b表示颜色对立维度，基于了非线性压缩的cie xyz色彩空间坐标。
[0062]
[实验数据及测试结果]
[0063]
为了证实本发明实施例所提供的改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法具有良好的回收效果及改善色相效果，以下将以实施例1至3与比较例1至3做说明。
[0064]
实施例1：
[0065]
取1kg白色pet织物、6kg乙二醇与20g醋酸锌催化剂，放入10l三颈玻璃瓶并升温至190℃，搅拌6hr，再升温至反应液维持沸腾(195～210)，将过剩eg馏出，使反应液的eg残留量《5％。
[0066]
将反应液降温至90℃后加入18kg的水，并升温至90℃使bhet溶于水中，加入30g的活性碳，维持在90℃搅拌1hr吸附染料等杂质，再过滤去除活性碳与杂质，透明水溶液降温至5℃使bhet析出，并将bhet过滤与干燥。
[0067]
bhet品质l＝92％、a＝1.4、b＝2.4，收率90.0％。
[0068]
实施例2：
[0069]
同实施例1，将活性碳吸附染料等杂质之温度，以95℃取代90℃。
[0070]
bhet品质l＝91％、a＝1.5、b＝2.6，收率89.4％。
[0071]
实施例3：
[0072]
同实施例1，将活性碳吸附染料等杂质之温度，以85℃取代90℃。bhet品质l＝91％、a＝0.7、b＝2.7，收率89.7％。
[0073]
实施例4：
[0074]
同实施例1，将活性碳吸附染料等杂质之温度，以125℃取代90℃。bhet品质l＝92％、a＝0.1、b＝1.3，收率86.2％。
[0075]
比较例1：
[0076]
取1kg白色pet织物、6kg乙二醇与20g醋酸锌催化剂，放入10l三颈玻璃瓶并升温至190℃，搅拌6hr，再升温至反应液维持沸腾(195～210)，将过剩eg馏出，使反应液的eg残留量《5％。
[0077]
将反应液降温至90℃后加入18kg的水，并升温至65℃使bhet溶于水中，加入30g的活性碳，维持在75℃搅拌1hr吸附染料等杂质，再过滤去除活性碳与杂质，透明水溶液降温至5℃使bhet析出，并将bhet过滤与干燥。
[0078]
bhet品质l＝78％、a＝2.4、b＝7.0，收率89.0％。
[0079]
比较例2：
[0080]
同比较例1，将活性碳吸附染料等杂质之温度，以55℃取代65℃。
[0081]
bhet品质l＝76％、a＝2.2、b＝7.4，收率60.0％。
[0082]
比较例3
[0083]
同比较例1，将活性碳吸附染料等杂质之温度，以180℃取代65℃。
[0084]
bhet品质l＝92％、a＝1.8、b＝3.4，收率78.0％。
[0085]
[实施例的有益效果]
[0086]
本发明的有益效果在于，本发明实施例所提供的改善回收型对苯二甲酸乙二醇酯色相的方法，其能通过“实施一解聚作业，其包含：利用一化学解聚液对所述回收聚酯织物进行化学解聚，以形成一解聚产物，其包含：对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)、所述化学解聚液、及所述杂质；实施一蒸发作业，其包含：利用蒸发方式将所述化学解聚液自所述解聚产物中蒸馏出来，以使得所述对苯二甲酸乙二醇酯与所述化学解聚液彼此分离；实施一吸附作业，其包含：将水与所述对苯二甲酸乙二醇酯及所述杂质混合，以形成一水相液体；并且将一活性碳材料加入所述水相液体中，以使得所述活性碳材料吸附所述杂质，从而提升所述对苯二甲酸乙二醇酯于所述水相液体中的纯度；以及实施一结晶作业，其包含：对所述水相液体进行降温，以将所述对苯二甲酸乙二醇酯自所述水相液体中结晶析出，从而得到一回收型对苯二甲酸乙二醇酯”的技术方案，以提升回收型对苯二甲酸乙二醇酯的回收质量及回收率。再者，本发明实施例提供的方法具有成本低的优势。
[0087]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。