一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料及制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯通过添加增韧剂来提高材料韧性，如添加poe(乙烯和辛烯的共聚物)，但提高韧性的同时会降低材料的热变形温度，同时材料在接触时容易出现划痕。热变形温度的降低，使得材料应用在有发热情况的产品上时存在安全风险。材料表面宏观上的变软、易刮擦出现划痕，会降低用户的使用体验，影响产品的市场竞争力。
3.针对此问题，常用玻璃纤维或无机矿物对材料进行填充改性，以提高材料的热变形温度和耐刮擦性能。其中玻璃纤维增强材料注塑后产品外观容易出现浮纤问题，且使用玻璃纤维增强材料，对于注塑模具的损伤较大，模具需使用高硬度钢材，且生产过程中需要经常性的抛光模具。风险有两方面，第一，使用高硬度钢材模具，在注塑急冷急热情况下长时间生产，容易造成模具型腔开裂；第二，经常性的抛光模具，会导致模具变形，影响产品的加工精度。若使用无机矿物填充改性，虽可解决以上问题，但无机矿物即使在偶联剂存在的情况下也比较难与树脂基材均匀结合，对材料的共混改性极易出现团聚、分散不均匀，导致注塑产品性能的稳定性差。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高缺口冲击强度、高热变形温度、高耐刮擦性能超韧耐刮擦聚丙烯复合材料及制备方法。
5.根据本发明的一个方面，提供了一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料，由以下原料组成：聚丙烯、阻燃剂、增韧-耐刮擦复合助剂、阻燃协效剂、抗氧剂和抗铜老化剂；所述增韧-耐刮擦复合助剂由以下原料组成：乙烯-辛烯共聚物(poe)、相容剂、偶联剂、纳米滑石粉和表面具有微孔的碳酸镁晶须。本技术的超韧耐刮擦聚丙烯复合材料，其有益效果为，纳米滑石粉可以在微孔碳酸镁晶须中均匀分散，经偶联剂浸润，在相容剂的作用下可以很好的与poe和pp树脂结合，使得本发明材料方案具有高缺口冲击强度、高抗热性、高阻燃、高耐刮擦性能等，克服了使用玻璃纤维改性浮纤和模具伤害问题，以及添加无机矿物易出现分散不均的技术问题。
6.在一些实施方式中，所述的纳米滑石粉的粒径为25-50nm，所述的碳酸镁晶须的直径为10～15μm，长径比为30～50，所述的碳酸镁晶须的表面微孔孔径为150-300nm。其有益效果是，碳酸镁晶须的微孔可作为搭载纳米滑石粉的载体。
7.本技术中涉及的长径比是指长度与直径的比值。
8.在一些实施方式中，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(ydh-151)和y-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)的一种或两种的混合物，二者同时使用时质量比为1-3:1，优选为2:1。其有益效果是，偶联剂对搭载纳米滑石粉的碳酸镁晶须进行浸润，可以提高其与poe增韧
剂之间的结合力。
9.在一些实施方式中，所述的相容剂为马来酸酐。其有益效果是，其可以与偶联剂浸润后的碳酸镁晶须的亲水基发生反应，提高与poe之间的结合能力，同时也可以提高poe和pp基材树脂的结合能力，分散均匀，注塑产品的性能稳定性好。
10.所述的聚丙烯的熔融指数为14-40g/10min，所述的阻燃剂为市售次磷酸酯阻燃剂，所述的阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐(mca)，所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)按质量比(1-1.6)：1混合而成，所述的抗铜老化剂为受阻酚类非污染性抗铜剂。
[0011]
根据本发明的另一个方面，提供了一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，采用前述的超韧耐刮擦聚丙烯复合材料的所述的原料，具体步骤如下：
[0012]
(1)增韧-耐刮擦复合助剂的制备：将纳米滑石粉和表面具有微孔的碳酸镁晶须在80℃下烘烤4h后，将纳米滑石粉和碳酸镁晶须在高速混合机中混合直至纳米滑石粉均匀分布到碳酸镁晶须微孔中，之后将搭载了纳米滑石粉的碳酸镁晶须在偶联剂中浸润25-30min，然后与乙烯-辛烯共聚物(poe)、相容剂在高速混合机中混合均匀，得到增韧-耐刮擦复合助剂；
[0013]
(2)将配方量的聚丙烯、阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂和抗铜老化剂，在高速混合机中混合均匀，然后与增韧-耐刮擦复合助剂通过双螺杆挤出机塑化后，冷却，切粒，得到超韧耐刮擦聚丙烯复合材料。
[0014]
其中，各原料的重量份数如下：聚丙烯41-61份、阻燃剂5-15份、增韧-耐刮擦复合助剂20-40份、阻燃协效剂5-15份、抗氧剂0.3份和抗铜老化剂0.4份，乙烯-辛烯共聚物(poe)10-15份、相容剂3份、偶联剂1-2份、纳米滑石粉5-10份和表面具有微孔的碳酸镁晶须5-10份。
[0015]
上述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为37-45，各段温度和转速如下表所示：
[0016]
表1双螺杆挤出机各段温度和转速参数值
[0017][0018]
所述的表面具有微孔的碳酸镁晶须的制备方法如下：将碳酸镁晶须采用含有质量浓度0.15％缓蚀剂的稀硫酸进行腐蚀，处理时间20s-35s，腐蚀结束后，用去离子水洗去碳酸镁晶须表面的稀硫酸及缓蚀剂，即制得表面具有微孔的碳酸镁晶须，其中所述的稀硫酸的质量浓度为1％-3％，所述的缓蚀剂为缓蚀剂lan-826。其有益效果是，在该腐蚀体系作用下，能够较好的控制腐蚀速度，将碳酸镁晶须的表面微孔孔径控制在150-300nm。
[0019]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法，克服了使用玻璃纤维改性浮纤和模具伤害问题，以及添加无机矿物易出现分散不均的技术问题，纳米滑石粉可以在微孔碳酸镁晶须中均匀分散，经偶联剂浸润，在相容剂的作用下可以很好的与poe和pp树脂结合，使得本发明材料方案具有高缺口冲击强度、高抗热性、高阻燃、高耐刮擦性能等。
具体实施方式
[0020]
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0021]
一、具体实施例
[0022]
实施例1
[0023]
一种超韧耐刮擦聚丙烯复合材料，由以下原料及其重量份数组成：聚丙烯41份、阻燃剂15份、增韧-耐刮擦复合助剂24份、阻燃协效剂15份、抗氧剂0.3份和抗铜老化剂0.4份，增韧-耐刮擦复合助剂由以下原料及其重量份数组成：乙烯-辛烯共聚物(poe)10份、相容剂3份、偶联剂1份、纳米滑石粉5份和表面具有微孔的碳酸镁晶须5份，其制备方法具体步骤如下：
[0024]
(1)在碳酸镁晶须表面制备微孔：将碳酸镁晶须采用含有质量浓度0.15％缓蚀剂lan-826的稀硫酸进行腐蚀，处理时间20s-35s，腐蚀结束后，用去离子水洗去碳酸镁晶须表面的稀硫酸及缓蚀剂，即制得表面具有微孔的碳酸镁晶须，其中所述的稀硫酸的质量浓度为1％-3％；得到碳酸镁晶须的表面微孔孔径为150-300nm；
[0025]
(2)增韧-耐刮擦复合助剂的制备：将纳米滑石粉和表面具有微孔的碳酸镁晶须在80℃下烘烤4h后，将纳米滑石粉和碳酸镁晶须在高速混合机中混合直至纳米滑石粉均匀分布到碳酸镁晶须微孔中，之后将搭载了纳米滑石粉的碳酸镁晶须在偶联剂中浸润25-30min，然后与乙烯-辛烯共聚物(poe)、相容剂在高速混合机中混合均匀，得到增韧-耐刮擦复合助剂；
[0026]
(3)将配方量的聚丙烯、阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂和抗铜老化剂，在高速混合机中混合均匀，然后与增韧-耐刮擦复合助剂通过双螺杆挤出机塑化后，冷却，切粒，得到超韧耐刮擦聚丙烯复合材料。
[0027]
在此具体实施例中，纳米滑石粉的粒径为25-50nm，碳酸镁晶须的直径为10-15μm，长径比为30-50。
[0028]
在此具体实施例中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(ydh-151)和y-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)的混合物，二者质量比为2:1。相容剂为马来酸酐。聚丙烯的熔融指数为14-40g/10min，阻燃剂为市售次磷酸酯阻燃剂，阻燃协效剂为三聚氰胺氰尿酸盐(mca)，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)按质量比1.5:1混合而成，抗铜老化剂为受阻酚类非污染性抗铜剂。
[0029]
在其制备过程中双螺杆挤出机的螺杆长径比为37-45，各段温度和转速表1所示。
[0030]
实施例2
[0031]
同上述实施例1，其区别在于：超韧耐刮擦聚丙烯复合材料由以下原料及其重量份数组成：聚丙烯46份、阻燃剂10份、增韧-耐刮擦复合助剂30份、阻燃协效剂10份、抗氧剂0.3份和抗铜老化剂0.4份，增韧-耐刮擦复合助剂由以下原料及其重量份数组成：乙烯-辛烯共聚物(poe)11份、相容剂3份、偶联剂2份、纳米滑石粉7份和表面具有微孔的碳酸镁晶须7份。
[0032]
实施例3
[0033]
同上述实施例1，其区别在于：超韧耐刮擦聚丙烯复合材料由以下原料及其重量份数组成：聚丙烯55份、阻燃剂7份、增韧-耐刮擦复合助剂31份、阻燃协效剂7份、抗氧剂0.3份和抗铜老化剂0.4份，增韧-耐刮擦复合助剂由以下原料及其重量份数组成：乙烯-辛烯共聚
物(poe)12份、相容剂3份、偶联剂2份、纳米滑石粉7份和表面具有微孔的碳酸镁晶须7份。
[0034]
实施例4
[0035]
同上述实施例1，其区别在于：超韧耐刮擦聚丙烯复合材料由以下原料及其重量份数组成：聚丙烯61份、阻燃剂5份、增韧-耐刮擦复合助剂40份、阻燃协效剂5份、抗氧剂0.3份和抗铜老化剂0.4份，增韧-耐刮擦复合助剂由以下原料及其重量份数组成：乙烯-辛烯共聚物(poe)15份、相容剂3份、偶联剂2份、纳米滑石粉10份和表面具有微孔的碳酸镁晶须10份。
[0036]
二、对比试验
[0037]
对比例1-3及实施例1-4的原材料配方如下表2所示：
[0038]
表2各组聚丙烯复合材料配方
[0039][0040]
注：对比例4中碳酸镁晶须未进行微孔处理，对比例1-3和实施例1-4中碳酸镁晶须进行微孔处理。
[0041]
其中，对比例1-4的制备方法同上述实施例1，其区别在于各原料配方不同。将上述对比例和实施例制得材料注塑样品按照以下标准进行测试，其中耐刮擦测试是依据gmw14688，在材料表面划平行直线，通过色差测试l值变化，
△
l越大，材料越不耐刮擦，反之，则耐刮擦。结果如下表3所示：
[0042]
表3各组聚丙烯复合材料性能测试结果
[0043][0044]
由上表可以看出本发明的对比例1不添加poe成分，材料的缺口冲击强度低，材料韧性差。对比例2不添加碳酸镁晶须，但因为poe成分的加入，对材料起到了增韧效果，材料的缺口冲击强度比对比例1有提升，同时由于poe成分的加入，材料的耐刮擦测试后
△
l值变大，宏观上反应出材料不耐刮擦。这是因为由于没有碳酸镁晶须做载体搭载纳米滑石粉，纳米滑石粉不能与偶联剂较好的发生偶联反应，在基材中分散时发生团聚，微观上还会对高
分子链进行隔离，降低了poe对材料的增韧效果，同时降低了对材料耐刮擦性能提升。对比例3不添加纳米滑石粉，但由于碳酸镁晶须的增强和poe增韧的双重作用，材料的缺口冲击强度增大，韧性增强，但由于poe的加入，同时没有纳米滑石粉提升材料的耐刮擦性能，材料的耐刮擦测试后
△
l明显增大，材料耐刮擦性能差。且因为poe成分耐热性差，导致改性后材料的热变形温度降低明显。对比例4中添加的碳酸镁未经过微孔处理，导致纳米滑石粉在改性后材料中分布不均，发生团聚，材料的力学性能较差。实施例1-4，因为poe成分的存在，材料的缺口冲击强度高，材料韧性提升明显。如对比例测试数据显示，虽然增加poe成分，会降低材料的热变形温度，并且会导致材料表面的耐刮擦性能下降，但是碳酸镁晶须搭载纳米滑石粉，通过偶联剂与poe的复合制得增韧-耐刮擦复合助剂，有效的解决了因为poe成分加入对材料热变形温度和耐刮擦性能的影响。因此实施例1-4具有高韧性、高热变形温度、高耐刮擦性能的优点。
[0045]
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。