1.本发明公开涉及高吸水树脂技术领域，尤其涉及一种耐盐碱高吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
2.高吸水树脂是一类具有高吸水性能和保水性能高分子聚合物的统称，是一种新型功能高分子材料，在医药、生理卫生、石油、建材、日用品等方面具有广阔的应用前景。随着高吸水树脂制备技术的进步，在纯水这种理想环境中高吸水树脂的吸水速率、吸水倍率、凝胶强度等主要性能指标方面得到较大改善。然而随着应用领域的逐步拓展，实际吸水材料的工作环境远没有那么理想，海水、雨水、河水、尿液、血液、地下水等含盐碱的电解质溶液环境往往使得高吸水树脂的吸水膨胀性能不尽如人意，应用受到限制，因此研制新型耐盐碱高吸水树脂势在必行。
技术实现要素：
3.鉴于此，本发明公开提供了一种耐盐碱高吸水树脂及其制备方法，以实现改善高吸水树脂的耐盐碱性，提高吸水速度、保水性及凝胶强度，改善高吸水树脂的整体综合性能，扩大高吸水树脂的应用范围。
4.本发明提供的技术方案，具体为，一种耐盐碱高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤1：将松香在氮气保护下加热至120～190℃，保持1～4h，缓慢加入顺丁烯二酸酐，加热反应3～15h，结束反应，冷却至室温，得到产物ⅰ；
6.步骤1采用的原料松香是由松树分泌的黏稠液体经蒸馏而得到的一种天然树脂，是一种重要的可再生资源，已成为继纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶等之后，又一个制备高分子材料的重要原料来源。松香的结构上基本是含有两个双键的一元酸的三环菲骨架的树脂酸，在受热时，树脂酸之间可以发生相互异构化，进而可以化学改性，制备出具有多羧基、羟基或氨基等吸水基团的可聚合松香衍生物。利用这种可聚合的松香衍生物作为高吸水树脂合成原料，不仅可以引入多样化的吸水基团，提高树脂的耐盐碱性能；松香分子结构提供较大的空间位阻，也有利于提高树脂交联网状结构的空间稳定性，提高吸水速度及保水性；此外，松香分子的刚性结构，有利于提高凝胶强度，改善高吸水树脂的综合性能。
7.步骤2：将产物ⅰ用四氯化碳洗涤2～3次，并用乙酸重结晶1～2次，得到产物ⅱ；
8.步骤3：将产物ⅱ溶解于1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在180～230℃高压设备中，高温加压反应4～15h后结束反应，冷却后用盐酸溶液中和至中性，经过滤、洗涤、干燥后，得到产物ⅲ；
9.步骤4：向产物ⅲ中加入缚酸剂，混合均匀后，在0～60℃条件下，缓慢加入酰化试剂，滴加完毕后，回流反应1～10h，结束反应，分离去除多余的酰化试剂，得到产物ⅳ；
10.步骤5：将产物ⅳ加入溶剂配制成质量浓度为3％～60％的溶液，并向溶液中加入丙烯酸羟酯、缚酸剂，和/或多元醇、多元胺、醇胺中的一种或多种，在氮气保护、0～80℃条件下，反应4～60h，结束反应，经洗涤、沉淀、分离，得到产物
ⅴ
，备用；
11.步骤6：取丙烯酸在冰浴条件下用质量分数为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和，得到中和的丙烯酸溶液，备用；
12.步骤7：20～60℃水浴中加入质量分数为0.05％～5％的分散剂和质量分数为5％～ 85％的分散介质，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入质量分数为10％～60％中和的丙烯酸溶液、质量分数为5％～20％产物
ⅴ
、质量分数为0.005％～10％交联剂，和/或质量分数为0％～60％共聚单体，搅拌至完全溶解，得到反应体系；
13.步骤8：向上述反应体系中滴加质量分数为0.01％～5％引发剂体系，并将反应温度升至40～70℃，反应1～8h后，结束反应，脱除水及分散介质，并用乙醇洗涤3～6次，干燥后粉碎，得到耐盐碱高吸水树脂。
14.优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n
‑ꢀ
二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述酰化试剂为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一种。
15.优选地，所述丙烯酸羟酯为2-丙烯酸羟乙酯、3-丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯、 5-丙烯酸羟戊酯中的一种或多种。
16.优选地，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇中的一种或多种；所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种；所述醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。
17.优选地，所述分散剂为hypermer b261、span-60、span-80、op-100；所述分散介质为环己烷、己烷、庚烷中的一种或多种。
18.优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油脂、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
19.优选地，所述共聚单体为丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚、季戊四醇烯丙基醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐中的一种或多种。
20.优选地，所述引发剂体系为过硫酸铵水溶液、过硫酸钾水溶液、过硫酸铵-尿素水溶液、过硫酸铵-n-异丙基羟胺水溶液、过硫酸铵-亚硫酸钠、过氧化氢-硫酸亚铁水溶液中的一种或多种。
21.本发明提供的一种耐盐碱高吸水树脂的制备方法，从分子结构设计角度，以可再生的松香为原料，通过化学改性，将含有多吸水基团的松香基引入到高吸水树脂分子结构中，得到的耐盐碱高吸水树脂其吸水速率及保水率明显提高，在0.9％盐溶液及5％碱溶液中具有良好的吸液性和保液性，吸液后其凝胶强度也得到明显改善，进一步拓展了高吸水树脂的应用领域。
22.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
具体实施方式
[0023][0024]
为了解决现有技术中吸水树脂，在盐碱的电解质溶液环境中吸水膨胀性能差的问题，本实施方案提供了一种耐盐碱高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
步骤1：将松香在氮气保护下加热至120～190℃，保持1～4h，缓慢加入顺丁烯二酸酐，加热反应3～15h，结束反应，冷却至室温，得到产物ⅰ；
[0026]
步骤2：将产物ⅰ用四氯化碳洗涤2～3次，并用乙酸重结晶1～2次，得到产物ⅱ；
[0027]
步骤3：将产物ⅱ溶解于1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在180～230℃高压设备中，高温加压反应4～15h后结束反应，冷却后用盐酸溶液中和至中性，经过滤、洗涤、干燥后，得到产物ⅲ；
[0028]
步骤4：向产物ⅲ中加入缚酸剂，混合均匀后，在0～60℃条件下，缓慢加入酰化试剂，滴加完毕后，回流反应1～10h，结束反应，分离去除多余的酰化试剂，得到产物ⅳ；
[0029]
步骤5：将产物ⅳ加入溶剂配制成质量浓度为3％～60％的溶液，并向溶液中加入丙烯酸羟酯、缚酸剂，和/或多元醇、多元胺、醇胺中的一种或多种，在氮气保护、0～80℃条件下，反应4～60h，结束反应，经洗涤、沉淀、分离，得到产物
ⅴ
，备用；
[0030]
步骤6：取丙烯酸在冰浴条件下用质量分数为5％～30％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和，得到中和的丙烯酸溶液，备用；
[0031]
步骤7：20～60℃水浴中加入质量分数为0.05％～5％的分散剂和质量分数为5％～ 85％的分散介质，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入质量分数为10％～60％中和的丙烯酸溶液、质量分数为5％～20％产物
ⅴ
、质量分数为0.005％～10％交联剂，和/或质量分数为0％～60％共聚单体，搅拌至完全溶解，得到反应体系；
[0032]
步骤8：向上述反应体系中滴加质量分数为0.01％～5％引发剂体系，并将反应温度升至40～70℃，反应1～8h后，结束反应，脱除水及分散介质，并用乙醇洗涤3～6次，干燥后粉碎，得到耐盐碱高吸水树脂。
[0033]
优选地，所述的顺丁烯二酸酐、四氯化碳、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾为化学纯以上纯度的试剂；所述的溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、吡啶、二氯甲烷中的一种或多种；
[0034]
优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、 n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述的酰化试剂为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一种；
[0035]
优选地，所述的丙烯酸羟酯为2-丙烯酸羟乙酯、3-丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯、 5-丙烯酸羟戊酯中的一种或多种；
[0036]
优选地，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇、异丙醇、季戊四醇中的一种或多种；所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种；所述的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种；
[0037]
优选地，所述的分散剂为hypermer b261、span-60、span-80、op-100；所述的分散介质为环己烷、己烷、庚烷中的一种或多种；
[0038]
优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油脂、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵中一种或多
种；
[0039]
优选地，所述共聚单体为丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚、季戊四醇烯丙基醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐中一种或多种；
[0040]
优选地，所述引发剂体系为过硫酸铵水溶液、过硫酸钾水溶液、过硫酸铵-尿素水溶液、过硫酸铵-n-异丙基羟胺水溶液、过硫酸铵-亚硫酸钠、过氧化氢-硫酸亚铁水溶液中的一种或多种。
[0041]
本实施方案中提供的方法，通过引入多样化吸水基团，增加非离子基团，降低离子基团对外部电解质环境的敏感性；选择合适的交联剂，形成互穿网络结构；与其他耐盐性无机组分复合通过分子设计，优化吸水树脂合成原料的吸水基团，优化交联后的网状结构，改善网状结构的稳定性，从而实现显著提高吸水树脂的耐盐碱性。
[0042]
盐碱的电解质溶液环境往往使得高吸水树脂的吸水膨胀性能不尽如人意，应用受到限制，因此研制新型耐盐碱高吸水树脂势在必行。
[0043]
最后，本实施方案提供了一种耐盐碱高吸水树脂，由上述方法制备得到；经检测其在0.9％盐溶液及5％碱溶液中具有良好的吸液性和保液性，吸液后其凝胶强度也得到明显改善。
[0044]
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
[0045]
实施例1
[0046]
将100g松香在氮气保护下加热至180℃，保持2h，缓慢加入27g顺丁烯二酸酐，加热反应12h，结束反应，冷却至室温，得到含有未反应松香的马来海松酸酐混合物；将得到的含有未反应松香的马来海松酸酐混合物用四氯化碳洗涤3次，去除未反应的松香，并用乙酸重结晶2次，得到马来海松酸酐；将100g马来海松酸酐溶解于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在200℃高压设备中，高温加压反应4h后结束反应，冷却后用0.1mol/l的盐酸溶液中和至中性，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有三个羧基的富马海松酸；向42g 富马海松酸中加入23g的n,n-二甲基甲酰胺，混合均匀后，在40℃条件下，缓慢加入 25g草酰氯，滴加完毕后，回流反应6h，结束反应，分离去除多余的草酰氯，得到富马海松酰氯；将21g富马海松酰氯加入到21g质量比为1:1的四氯化碳/二氯甲烷中配制成质量浓度为50％的溶液，并向溶液中加入6g的2-丙烯酸羟乙酯、11g的n,n-二甲基甲酰胺，和3.1g的乙二醇，在氮气保护、50℃条件下，反应48h，结束反应，经洗涤、沉淀、分离，得到含有羧基和羟基的可聚合富马海松酸酯，备用；取丙烯酸在冰浴条件下用质量分数为10％氢氧化钠溶液中和，得到中和的丙烯酸溶液，备用。
[0047]
在30℃水浴中加入质量分数为1％的hypermer b261和质量分数为25％的环己烷，搅拌至分散剂hypermer b261完全溶解，然后加入质量分数为40％中和的丙烯酸溶液、质量分数为5％可聚合富马海松酸酯、质量分数为1％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，和质量分数为25％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌至完全溶解，得到反应体系；向上述反应体系中滴加质量分数为3％过硫酸铵-尿素水溶液，并将反应温度升至40℃，反应6h 后，结束反应，脱除水及分散介质，并用乙醇洗涤4次，干燥后粉碎，得到耐盐碱高吸水树脂。
[0048]
上述方法制得的高吸水树脂，与普通市售聚丙烯酸高吸水树脂相比，吸水率提高了 67％，在浓度质量分数为0.9％的盐水中吸液率提高了24％，在浓度质量分数为5％的 ca(oh)2溶液中吸液率提高了18％，凝胶强度提高了20％。
[0049]
实施例2
[0050]
将100g松香在氮气保护下加热至180℃，保持2h，缓慢加入27g顺丁烯二酸酐，加热反应12h，结束反应，冷却至室温，得到含有未反应松香的马来海松酸酐混合物；将得到的含有未反应松香的马来海松酸酐混合物用四氯化碳洗涤3次，去除未反应的松香，并用乙酸重结晶2次，得到马来海松酸酐；将100g马来海松酸酐溶解于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在200℃高压设备中，高温加压反应4h后结束反应，冷却后用0.1mol/l的盐酸溶液中和至中性，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有三个羧基的富马海松酸；向42g 富马海松酸中加入31g的三乙胺，混合均匀后，在20℃条件下，缓慢加入36g二氯亚砜，滴加完毕后，回流反应4h，结束反应，分离去除多余的二氯亚砜，得到富马海松酰氯；将21g富马海松酰氯加入到14g质量比为3:1的吡啶/二氯甲烷中配制成质量浓度为60％的溶液，并向溶液中加入3.2g的3-丙烯酸羟丙酯和3.6g的4-丙烯酸羟丁酯、11g的n,n
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二甲基甲酰胺，和9g丁二胺，在氮气保护、20℃条件下，反应18h，结束反应，经洗涤、沉淀、分离，得到含有氨基的可聚合富马海松酸酯，备用；取丙烯酸在冰浴条件下用质量分数为15％氢氧化钠溶液中和，得到中和的丙烯酸溶液，备用。
[0051]
在50℃水浴中加入质量分数为0.5％的span-80和质量分数为40％的环己烷，搅拌至分散剂span-80完全溶解，然后加入质量分数为20％中和的丙烯酸溶液、质量分数为10％可聚合富马海松酸酯、质量分数为0.5％二乙烯基苯，和质量分数为10％的丙烯酰胺、质量分数为18％的丙烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至完全溶解，得到反应体系；向上述反应体系中滴加质量分数为1％过硫酸钾水溶液，并将反应温度升至60℃，反应4h后，结束反应，脱除水及环己烷，并用乙醇洗涤3次，干燥后粉碎，得到耐盐碱高吸水树脂。
[0052]
上述方法制得的高吸水树脂，与普通市售聚丙烯酸高吸水树脂相比，吸水率提高了 55％，在浓度质量分数为0.9％的盐水中吸液率提高了28％，在浓度质量分数为5％的 ca(oh)2溶液中的吸液率提高了21％，凝胶强度提高了25％。
[0053]
实施例3
[0054]
将100g松香在氮气保护下加热至180℃，保持2h，缓慢加入27g顺丁烯二酸酐，加热反应12h，结束反应，冷却至室温，得到含有未反应松香的马来海松酸酐混合物；将得到的含有未反应松香的马来海松酸酐混合物用四氯化碳洗涤3次，去除未反应的松香，并用乙酸重结晶2次，得到马来海松酸酐；将100g马来海松酸酐溶解于1mol/l的氢氧化钠溶液中，在200℃高压设备中，高温加压反应4h后结束反应，冷却后用0.1mol/l的盐酸溶液中和至中性，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有三个羧基的富马海松酸；向42g (0.1mol)富马海松酸中加入8g的吡啶和15g的n,n-二甲基甲酰胺，混合均匀后，在 40℃条件下，缓慢加入37g草酰氯，滴加完毕后，回流反应8h，结束反应，分离去除多余的草酰氯，得到富马海松酰氯；将21g(0.05mol)富马海松酰氯加入到189g质量比为 2:1四氢呋喃/乙酸乙酯中配制成质量浓度为10％的溶液，并向溶液中加入7g的5-丙烯酸羟戊酯、11g的n,n-二甲基甲酰胺，和4g的丙二醇、4g的丁二胺，在氮气保护、40℃条件下，反应20h，结束反应，经洗涤、沉淀、分离，得到含有羟基和胺基的可聚合富马海松酸酯，备用；取丙烯酸在冰浴条件下用质量分数为5％氢氧化钠溶液中和，得到中和的丙烯酸溶液，备用。
[0055]
在20℃水浴中加入质量分数为0.05％的op-100、质量分数为0.10％的span-60和质量分数为80％的庚烷，搅拌至分散剂完全溶解，然后加入质量分数为10％中和的丙烯酸
溶液、质量分数为5％含有羟基和胺基的可聚合富马海松酸酯、质量分数为0.04％的n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、质量分数为0.04％的二烯丙基二甲基氯化铵，和质量分数为4.7％的 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌至完全溶解，得到反应体系；向上述反应体系中滴加质量分数为0.07％过硫酸铵-n-异丙基羟胺水溶液，并将反应温度升至60℃，反应8h后，结束反应，脱除水及分散介质，并用乙醇洗涤2次，干燥后粉碎，得到耐盐碱高吸水树脂。
[0056]
上述方法制得的高吸水树脂，与普通市售聚丙烯酸高吸水树脂相比，吸水率提高了 62％，0.9％盐水中吸液率提高了28％，5％ca(oh)2溶液中吸液率提高了21％，凝胶强度提高了20％。
[0057]
上述方法制得的高吸水树脂，与普通市售聚丙烯酸高吸水树脂相比，吸水率提高了 63％，在浓度质量分数为0.9％的盐水中吸液率提高了32％，在浓度质量分数为5％的 ca(oh)2溶液中吸液率提高了24％，凝胶强度提高了25％。
[0058]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
[0059]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。