一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是市场上常见的二次电池，主要应用范围在动力电池、储能电池、3c产品上。 锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li
+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌吗，充电时，li
+
从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
3.锂离子电池电解液是锂离子电池的主材之一，跟锂离子电池其他主材一样，决定着锂离子的电性能，是锂离子电池材料环节中不可或缺的重要部分。锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成，电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
4.锂离子电池电解液是锂离子电池的核心材料，其中硫酸乙烯酯是锂离子电池电解液的重要添加剂。在现有技术中，硫酸乙烯酯的制备方法基本上都是在于制备通用的硫酸乙烯酯，并无专门对适用于锂离子电解液添加剂的硫酸乙烯酯制备的方法，并且现有的硫酸乙烯酯制备方法所制得的硫酸乙烯酯中，含有一定量的杂质，在运用在锂电池电解液时还需要进一步进行除杂，然后还需要根据锂电池制备需求重新添加必要的锂盐等才能满足使用需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，将去质子处理的杂多蓝锂盐与亚硫酸乙烯酯作为制备原料，直接制备出适用于锂离子电池电解液使用的、含杂多蓝锂盐的亚硫酸乙烯酯添加剂。
6.本发明提供的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：多酸去质子化步骤，多酸中的阴离子含较多的质子，对于锂离子电解液来说，质子会与电解液中的氟离子结合形成氢氟酸，引发不利于锂离子电池性能的连锁反应，故需要将多酸去质子化，将有h3xy
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或h4xy
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的多酸与氢氧化锂溶液反应，将反应得到的固体在40~60摄氏度温度下烘干，得到杂多蓝锂盐li3xy
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或li4xy
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，其中，x是硅元素si或磷元素p，y是钨元素w或钼元素mo；亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入乙二醇，然后滴加氯化亚砜；然后将反应釜保持在室温下反应4小时，再在反应釜中加入三乙胺，继续反应3小时，反应结束后对反应釜进行抽滤，并对抽滤出的滤液进行减压蒸馏回收溶剂中的二氯甲烷，溶剂剩余部分即为亚硫酸乙烯酯；硫酸乙烯酯合成步骤，将所述多酸去质子化步骤得到的多酸锂盐和所述亚硫酸乙烯酯合成步骤得到的亚硫酸乙烯酯按物质的量之比1：2的比例，加入到所述亚硫酸乙烯酯
合成步骤中回收的二氯甲烷中，并在室温下反应8小时，反应完成后通过减压蒸馏除去所述二氯甲烷得到剩余固体，将剩余固体进行重结晶得到含杂多蓝锂盐的亚硫酸乙烯酯。
7.优选地，所述亚硫酸乙烯酯合成步骤中，在二氯甲烷中加入乙二醇的比例为每100毫升二氯甲烷中加入20克乙二醇。
8.更进一步的，所述亚硫酸乙烯酯合成步骤中，滴加氯化亚砜的比例为，每100毫升二氯甲烷滴加50克氯化亚砜。
9.更为优选地，所述亚硫酸乙烯酯合成步骤中，是以每滴氯化亚砜的重量不大于1克的速度向反应釜中滴加氯化亚砜的。
10.更为具体的，所述亚硫酸乙烯酯合成步骤中，在反应釜中加入三乙胺的比例为，每100毫升二氯甲烷加入40克三乙胺。
11.与现有技术相比，本发明采用的方法是将强氧化剂多酸锂盐作为氧化亚硫酸乙烯酯的材料，多酸锂盐在做氧化剂氧化亚硫酸乙烯酯的同时，被亚硫酸乙烯酯还原成杂多蓝锂盐，杂多蓝锂盐虽作为附属产物与硫酸乙烯酯共存，但杂多蓝锂盐可作为电解质盐与硫酸乙烯酯同时用于电解液中，无需对其除杂。所以本发明所制备的含杂多蓝锂盐的硫酸乙烯酯可直接被用于电解液添加剂。
具体实施方式
12.下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。
13.实施例1实施例1公开的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：多酸去质子化步骤，将多酸h3pmo
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与氢氧化锂溶液按物质的量之比1：3融合进行反应，将得到的固体在40~60摄氏度温度下烘干，得到杂多蓝锂盐li
3 pmo
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。
14.亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入400毫升二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入80克乙二醇，然后缓慢滴加200克氯化亚砜，并将反应釜保持在室温中反应4小时后，再在反应釜中加入160克三乙胺，继续反应3小时，后抽滤得到滤液进行减压蒸馏，回收溶剂中的二氯甲烷，剩余部分为亚硫酸乙烯酯。
15.硫酸乙烯酯合成步骤，将上述所得的亚硫酸乙烯酯和杂多蓝锂盐li3pmo
12o40
按物质的量之比1：2的比例加入到溶剂回收的二氯甲烷中，并在室温下反应8小时后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将所得固体进行重结晶，得到实施例1的含杂多蓝锂盐的硫酸乙烯酯。
16.实施例2实施例2公开的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：多酸去质子化步骤，将多酸h3pw
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与氢氧化锂溶液按物质的量之比1：3融合进行反应，将得到的固体在40~60摄氏度温度下烘干，得到杂多蓝锂盐li
3 pw
12o40.
亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入400毫升二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入80克乙二醇，然后缓慢滴加200克氯化亚砜，并将反应釜保持在室温中反应4小时后，再在反应釜中加入160克三乙胺，继续反应3小时，后抽滤得到滤液进行减压蒸馏，回收溶剂中的二氯甲烷，剩余部分为亚硫酸乙烯酯。
17.硫酸乙烯酯合成步骤，将上述所得的亚硫酸乙烯酯和杂多蓝锂盐li3pw
12o40
按物质
的量之比1：2的比例加入到溶剂二氯甲烷中，并在室温下反应8小时后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将所得固体进行重结晶，得到实施例2的含杂多蓝锂盐的硫酸乙烯酯。
18.实施例3实施例3公开的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：多酸去质子化步骤，将多酸h4siw
12o40
与氢氧化锂溶液按物质的量之比1：4融合进行反应，将得到的固体在40~60摄氏度温度下烘干，得到杂多蓝锂盐li4siw
12o40.
亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入400毫升二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入80克乙二醇，然后缓慢滴加200克氯化亚砜，并将反应釜保持在室温中反应4小时后，再在反应釜中加入160克三乙胺，继续反应3小时，后抽滤得到滤液进行减压蒸馏，回收溶剂中的二氯甲烷，剩余部分为亚硫酸乙烯酯。
19.硫酸乙烯酯合成步骤，将上述所得的亚硫酸乙烯酯和杂多蓝锂盐li4siw
12o40
按物质的量之比1：2的比例加入到溶剂二氯甲烷中，并在室温下反应8小时后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将所得固体进行重结晶，得到实施例3的含杂多蓝锂盐的硫酸乙烯酯。
20.实施例4实施例4公开的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：多酸去质子化步骤，将多酸h3simo
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与氢氧化锂溶液按物质的量之比1：4进行反应，将得到的固体在40~60摄氏度温度下烘干，得到杂多蓝锂盐li3simo
12o40.
亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入400毫升二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入80克乙二醇，然后缓慢滴加200克氯化亚砜，并将反应釜保持在室温中反应4小时后，再在反应釜中加入160克三乙胺，继续反应3小时，后抽滤得到滤液进行减压蒸馏，回收溶剂中的二氯甲烷，剩余部分为亚硫酸乙烯酯。
21.硫酸乙烯酯合成步骤，将上述所得的亚硫酸乙烯酯和杂多蓝锂盐li3simo
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按物质的量之比1：2的比例加入到溶剂二氯甲烷中，并在室温下反应8小时后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将所得固体进行重结晶，得到实施例4的含杂多蓝锂盐的硫酸乙烯酯。
22.对比例1对比例1公开的一种锂电池用硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：亚硫酸乙烯酯合成步骤，在0~3摄氏度的反应温度下，在不锈钢质地的反应釜中加入400毫升二氯甲烷，并在二氯甲烷中加入80克乙二醇，然后缓慢滴加200克氯化亚砜，并将反应釜保持在室温中反应4小时后，再在反应釜中加入160克三乙胺，继续反应3小时，后抽滤得到滤液进行减压蒸馏，回收溶剂中的二氯甲烷，剩余部分为亚硫酸乙烯酯。
23.硫酸乙烯酯合成步骤，将上述亚硫酸乙烯酯合成步骤所得的亚硫酸乙烯酯和过氧化二苯甲酰按物质的量之比1：2的比例加入到溶剂二氯甲烷中，并在室温下反应8小时后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将所得固体进行重结晶，得到对比例1的硫酸乙烯酯。
24.将实施例1-4和对比例1中所得到的硫酸乙烯酯进行纯度和杂多蓝锂盐含量测试，测试结果如下表1：表1
。
25.从表1中可以看出，采用本法这种方法所制备的硫酸乙烯酯，其纯度能够达到甚至超过现有技术方法所制备的硫酸乙烯酯，同时，其中所含杂质为杂多蓝锂盐物质，刚好是制备锂电池所用的电解液中需要的添加剂和组成物，也就是说，对于锂电池电解液的制备而言，采用本发明这种方法所制备的硫酸乙烯酯，完全没有影响电解液效果的杂质，非常适合锂电池电解液制备的使用。