一种基于脱溴反应的化学气相沉积制备晶圆级有机分子薄膜的方法

本发明涉及一种基于脱溴反应的化学气相沉积制备晶圆级有机分子薄膜的方法，属于低维功能材料制备领域。

背景技术：

1、有机功能材料是指包括有机小分子或聚合物在内的具有独特物理化学性质的一类材料。因其成本低廉、柔性良好、分子结构多样等优点，在发光二极管、场效应晶体管、光电晶体管、分子开关、光伏器件等方面有着广阔的应用前景。与三维块体材料相比，低维晶体材料因其在某一维度上的尺寸限制，具有更高的比表面积、低的缺陷密度，而且有望显现出新的物理化学性能。在光电传感器、柔性显示器、人造皮肤等柔性电子产品和未来新型纳米器件领域，低维有机材料受到越来越多的关注。

2、有机功能材料常见的制备方法有：物理气相沉积法、溶液法、界面法、真空蒸镀法、涂布法等。此外，近几年，通过共价键将有机构建单元连接成二维平面，形成具有周期性结构的多孔骨架的也逐渐受到人们的关注，化学气相沉积法作为一种薄膜沉积技术，通过调节生长条件能够将有机小分子直接在衬底上制备成聚合物薄膜，这为聚合物薄膜的制备提供了另外一种可行性。通过化学气相沉积法直接将聚合物薄膜集成到微纳器件上，能避免溶剂的污染，从而提高器件性能。目前关于化学气相沉积法制备聚合物的报道较少，相较于其他方法其所制备的样品具有质量更高、结晶性更好等优点。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备大面积、连续的、有机分子薄膜的方法。

2、本发明所提供的制备大面积、连续的、有机分子薄膜的方法，以含溴官能团有机小分子作为前驱体，利用化学气相沉积法，在铜的催化作用下使分子脱溴发生聚合，形成二维周期性结构的大面积连续的二维层状薄膜，即大面积、连续的、有机分子薄膜。

3、所述含溴官能团有机小分子可为含溴的噻吩结构的一类有机小分子，具体可为：c12s3br6，结构式如下所示：

4、

5、所述含溴官能团有机小分子还可为c24h12br2n4、c24h4o2br2

6、结构式如下所示：

7、

8、上述方法的具体操作为：将金属铜箔置于二号温区(结晶区)，将固态的含溴官能团有机小分子粉末置于一号温区(升华区)，通入惰性气体作为载气，氢气作为还原气体，加热，将一号温区的温度加热至所用含溴官能团有机小分子的升华温度，控制二号温区为合适的反应温度，反应结束后，待两个温区的温度降至100℃以下打开炉盖，降至室温后取出，在铜箔表面得到大面积、连续的、有机分子薄膜。

9、上述方法中，所述铜箔为多晶铜箔或单晶铜箔；

10、所述铜箔的厚度可为25μm-100μm，具体可为100μm。

11、所述多晶铜箔可直接通过商业途径购买；

12、所述单晶铜箔具体可为具有单晶铜(111)面的单晶铜箔，单晶铜(111)面可由高温退火制备，但不限于此种方法，其他方法所得到的单晶铜(111)面亦可得到相同结果。

13、所述铜箔在放入二号温区之前一般需剪成适当大小的正方形薄片，依次用丙酮、异丙醇、乙醇等分别在超声仪中室温清洗30min，然后用n2吹干备，并对铜箔进行电化学抛光，清洁表面。

14、其中，所述抛光液的组成为：去离子水(ml)、磷酸(ml)、乙醇(ml)、异丙醇(ml)与尿素(g)按250：125：125：25：4的比例进行配比；所述电化学抛光的条件为：保持电压为5v，电流为2a，抛光时间为3min。

15、一号温区的温度为所用含溴官能团有机小分子的升华温度，可为150-250℃；

16、二号温区的温度可为250-400℃，优选320℃或380℃；

17、所述反应中气体流量可为50-400sccm；优选为200sccm；所述反应的反应时间可为5min-12h，具体时间由所需目标薄膜厚度和质量决定；

18、所述惰性气体可选择氩气、氮气等。

19、所述还原性气体可为氢气等。

20、所述惰性气体的流量可为0-400sccm，具体可为50-250sccm，更具体可为200sccm；

21、所述还原性气体的流量可为50-200sccm，具体可为5-50sccm，更具体可为30sccm。

22、上述方法还可进一步包括通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助的湿法刻蚀转移方法将铜箔表面所得薄膜转移到目标基底的操作，其中，转移薄膜所用的辅助转移的材料为pmma950(ar-p 679.04，聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为950kda)，以5wt.％的浓度溶于乳酸乙酯。

23、上述方法还可进一步包括对所得产物的形貌、结构和质量进行表征和分析的操作。

24、上述方法中，通过调节结晶温度，控制脱溴程度，通过完全脱溴反应在铜箔基底上生长出厚度为2-5nm的大面积、均匀的有机薄膜。

25、具体制备步骤如下：将铜置于高温管式炉中温区二位置，适量的前驱体置于温区一，通入0-400sccm氢气含量20％的氢氩混合气体、开始加热，先对温区二催化基底进行预热100-500℃，待温度恒定后，加热温区一，温度范围为180-400℃，保持一段反应时间，反应结束后，在相同条件下冷却至室温后取出。

26、由上述方法制备得到的大面积、连续的、有机分子薄膜，即，晶圆级有机分子薄膜也属于本发明的保护范围。

27、所述柔性电子产品具体可为光电传感器、柔性显示器、人造皮肤等。

28、热重分析曲线可以显示对应的有机小分子质量随温度的变化，可以帮助判断反应发生的阶段。进一步对有机薄膜进行形貌表征和质量检测。在300nm sio2/si(目标基底)上有机薄膜的光镜图，扫描电子显微镜图，可以清晰的观察到薄膜的形貌(图4)。原子力显微镜高度图，可以得出显示所制备有机薄膜的厚度大约为2.81nm，呈现均匀的低维薄膜形貌。

29、对有机薄膜进行拉曼光谱表征，图5中显示在1348cm-1处和1543cm-1处有两个拉曼峰，接近石墨烯的d峰和g峰。但两个峰均发生了展宽，1543cm-1处峰位较石墨烯1580cm-1处的g峰明显红移。g峰是碳sp2杂化的特征峰，反应材料的对称性和结晶度。且g峰对于掺杂较为敏感，常用作材料掺杂程度的分析。结果表明有机薄膜相对于石墨烯，掺杂了n原子。结合原材料的分子结构式，我们可以推断出，完全脱溴后，为达到能量稳定，分子之间发生聚合，所以产物中既含有苯环，又有噻吩环存在。

30、x射线光电子能谱(xps)分析可以对产物的元素组成、原子含量比和原子价态等进行分析。将在铜上生长的有机薄膜剪成5×5mm2尺寸大小的正方形薄片，制成xps样品进行测试，分析可知br元素在产物薄膜/cu片上已经不存在(图9)。说明源材料在铜的催化作用下高结晶区温度时发生了完全脱溴反应，生成了仅含有c和s两种原子的有机薄膜材料。

31、综合有机薄膜的形貌表征、成分和结构分析，我们可以推测出，通过化学气相沉积法完全脱溴，聚合形成含有杂原子s的二维周期性结构，且有机薄膜在局域具有良好的结晶度。

32、对有机薄膜的电输运性质进行测试，得到反映其电学性质的迁移曲线。源漏电压加到-60v高压，源漏电流依旧很小，随着栅压的变化呈现轻微的调制，材料呈现微弱的p性特征。

33、该方法的优点主要为：针对一类难溶的有机小分子，可制备大面积的薄膜，且厚度为纳米级可控，而现有有机薄膜制备方法多为旋涂法和溶液法，旋涂法要求具有一定溶解性，溶液法对薄膜的厚度可控性有限。