一种生物基多孔材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种生物基多孔材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.气凝胶是一种具有高比表面积的纳米多孔材料，由水凝胶或者有机凝胶干燥后得到，具有低密度、高孔隙率的优点。纤维素纳米晶是一种天然的、可再生的和来源丰富的棒状纳米材料，具有高长径比和化学修饰活性。
3.目前通常采用溶胶
‑
凝胶法制备纤维素纳米晶气凝胶，即需要先制备凝胶，再干燥得到其气凝胶，通过将金属有机框架/纤维素纳米晶引入气凝胶结构，最大化利用其中的孔隙，提高气体吸附率。传统方法制备的纤维素纳米晶气凝胶由于纤维素纳米晶本身的刚性结构以及自身存在的大量氢键，使得材料本身呈现脆性，难以进行实际应用，故需采用具有柔性长链结构的高分子材料对气凝胶进行改性，进而获得机械性能适宜的可用气凝胶。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种生物基多孔材料。
5.本发明的目的之二在于提供一种生物基多孔材料的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种生物基多孔材料作为离子或气体吸附剂的应用。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种生物基多孔材料，所述材料包括气凝胶、金属有机框架/纤维素纳米晶复合体，所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散在气凝胶中。
9.优选的，所述气凝胶由海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇中任一种交联制得。
10.优选的，所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体中金属有机框架为含羧酸类配体金属有机框架、含氮杂环类配体金属有机框架、含氮杂环羧酸配体金属有机框架中一种。
11.优选的，所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体中纤维素纳米晶表面修饰有羧基、氨基、醛基中的任一种基团。
12.优选的，所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体在所述生物基多孔材料中的质量百分比为5％
‑
20％，金属有机框架材料在所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体中的质量百分比为4％
‑
40％。
13.一种生物基多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)调节表面功能化修饰的纤维素纳米晶悬浮液的ph值至6
‑
7，加入有机配体至所述有机配体完全溶解，得混合液a，将金属离子溶液加入所述混合液a中，搅拌至反应结束后取固相，洗涤，烘干，研磨得金属有机框架/纤维素纳米晶复合体；
15.(2)将所述金属有机框架/纤维素纳米晶复合体加入柔性链高分子溶液中，混匀后加入交联剂，调节ph至4
‑
6，再次混匀后抽真空除气，加热后真空冷冻干燥即得。
16.优选的，步骤(1)中所述表面功能化修饰的纤维素纳米晶为表面修饰有羧基、氨基、醛基中的任一种基团；步骤(2)中所述柔性链高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇中
一种。
17.优选的，步骤(1)中所述有机配体为均苯三甲酸、2
‑
甲基咪唑或对苯二甲酸中一种，步骤(1)中所述金属离子溶液中金属离子为亚铁离子、锌离子或锆离子中一种，步骤(2)中所述交联剂为戊二醛。
18.优选的，步骤(2)中所述加热后真空冷冻干燥具体为：75℃下加热3h后在
‑
54℃下进行真空干燥处理。
19.一种生物基多孔材料作为离子或气体吸附剂的应用。
20.本发明的有益效果在于：本发明材料包括气凝胶、金属有机框架/纤维素纳米晶复合体，其中金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散在气凝胶中。通过将金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散到气凝胶中构建多级孔道生物基材料实现对不同目标气体/离子进行吸附。纤维素纳米晶材料为带有负电荷的棒状材料，因自带电荷使其难以在微观状态下规整组装且其尖端部分易引导材料团聚而使尖端的大量微孔结构无法得到充分利用，所以极大地限制了纤维素纳米晶对气体/离子的吸附效果。本发明通过将带有正电荷的金属有机框架材料接枝于纤维素纳米晶表面形成金属有机框架/纤维素纳米晶复合体，并进一步优化复合体中金属有机框架材料的质量百分比，通过构建该特定复合体降低纤维素纳米晶整体电荷量，一方面促使纤维素纳米晶进行自组装，形成稳定的微观自组装结构，改善孔结构并提升材料的比表面积，同时使材料在微观条件下具有稳定的相互作用，进一步提升材料的吸附能力以及功能性、稳定性，另一方面，降低纤维素纳米晶的团聚，使纤维素纳米晶尖端部分的多孔结构得以利用，进而提升材料对气体/离子的吸附效果。金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散到气凝胶中，构建含微孔、介孔、大孔的生物基多孔，利用孔隙暴露提升金属有机框架/纤维素纳米晶复合体对气体/离子的吸附性能。金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散到气凝胶中，构建含微孔、介孔、大孔的生物基多孔材料，通过控制生物基多孔材料中金属有机框架/纤维素纳米晶复合体的质量百分比，调控该多孔材料中的孔隙情况，从而充分利用孔隙暴露，提升金属有机框架/纤维素纳米晶复合体对气体/离子的吸附性能。
21.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
22.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
23.图1为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图；
24.图2为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(5.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图；
25.图3为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(20.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图；
26.图4为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)、对比例中ocn/pva材料和pva气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
27.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
28.实施例1
29.称取2.00g纤维素纳米晶(以下简称：cnc)加入到蒸馏水中，在超声波清洗机中超声5分钟，得cnc分散液；称取20mg的2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧
‑
自由基(以下简称：tempo)和0.42g nabr溶于蒸馏水，得tempo/nabr混合液。以5ml/min的速度将tempo/nabr混合液加入cnc分散液中，tempo/nabr溶液滴加完毕后，向其中滴加naclo溶液，调节并保持ph值为10.0
±
0.2，反应4h后加入乙醇，结束反应，调节ph至6
‑
6.5，离心取固相后用蒸馏水洗涤，得到羧基化的cnc，记为ocn。
30.称取3.000g的ocn加水超声溶解制得ocn悬浮液，调节ocn悬浮液ph值至6
‑
7，在超声条件下向该悬浮液中加入1.911g均苯三甲酸，得混合液a，取氯化亚铁溶液滴加至该混合液a中，其中氯化亚铁物质的量为14.4mmol，混合液a在35℃下持续搅拌24h至反应结束后取固相，使用蒸馏水和乙醇依次洗涤沉淀3次，将固相在55℃下烘干，研磨，得金属有机框架/纤维素纳米晶复合体，其中金属有机框架材料在金属有机框架/纤维素纳米晶复合体中的质量占比为30％。
31.取0.1g的金属有机框架/纤维素纳米晶复合体加入到浓度为5wt％的100ml聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，加入200μl戊二醛，调节ph至4
‑
6，再次混匀后抽真空除气，除气后在75℃真空烘箱中反应3h得凝胶，将该凝胶在
‑
54℃下真空冻干处理48h即得生物基多孔材料，金属有机框架/纤维素纳米晶复合体在生物基多孔材料中的质量百分比为10％，标记为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)。
32.实施例2
‑333.在实施例1的条件下通过控制气凝胶中金属有机框架/纤维素纳米晶复合体的量分别制备得到金属有机框架/纤维素纳米晶复合体在生物基多孔材料中的质量百分比为5％、20％的生物基多孔材料，并依次标记为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(5.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)、mil
‑
100(fe)@ocn/pva(20.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)。
34.实施例4
35.如实施例1制备羧基化的cnc，记为ocn。
36.称取0.490g的ocn加水超声溶解制得ocn悬浮液，调节ocn悬浮液ph值至6
‑
7，在超声条件下向该悬浮液中加入0.485g 2
‑
甲基咪唑，得混合液a，取0.891g zn(no3)2·
6h2o加至该混合液a中，其中zn(no3)2·
6h2o物质的量为3.00mmol，混合液a在常温下持续搅拌2h至反应结束后取固相，使用蒸馏水和乙醇依次洗涤沉淀2次，将固相在60℃下烘干，研磨，得金属有机框架/纤维素纳米晶复合体，其中金属有机框架材料在金属有机框架/纤维素纳米晶复合体中的质量占比为4.16％。
37.取0.1g的金属有机框架/纤维素纳米晶复合体加入到浓度为5wt％的100ml聚乙二醇溶液中，搅拌均匀，加入200μl戊二醛，调节ph至4
‑
6，再次混匀后抽真空除气，除气后在75℃真空烘箱中反应3h得凝胶，将该凝胶在
‑
54℃下真空冻干处理48h即得生物基多孔材料，金属有机框架/纤维素纳米晶复合体在生物基多孔材料中的质量百分比为10％。
38.对比例1
39.如实施例1制备羧基化的cnc，记为ocn。
40.取0.1g的ocn加入到浓度为5wt％的100ml聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，加入浓度为25wt％戊二醛溶液200μl，调节ph至4
‑
6，再次混匀后抽真空除气，除气后在75℃真空烘箱中反应3h得凝胶，将该凝胶在
‑
54℃下真空冻干处理48h即得生物基多孔材料,ocn在生物基多孔材料中的质量百分比为10％，记为ocn/pva材料。
41.对比例2
42.取浓度为5wt％的100ml聚乙烯醇溶液中，加入浓度为25wt％戊二醛溶液200μl，调节ph至4
‑
6，混匀后抽真空除气，除气后在75℃真空烘箱中反应3h得凝胶，将该凝胶在
‑
54℃下真空冻干处理48h即得气凝胶,记为pva气凝胶。
43.取实施例1至实施例3中制备的材料与对比例1中制备的ocn/pva材料，分别测定比表面积，得下表：
[0044][0045]
由表可知，通过将带有正电荷的金属有机框架材料接枝于纤维素纳米晶表面形成金属有机框架/纤维素纳米晶复合体分散于气凝胶中，通过构建该复合体降低纤维素纳米晶整体电荷量，促使纤维素纳米晶进行自组装，形成稳定的微观自组装结构，改善孔结构并提升生物基多孔材料的比表面积。
[0046]
图1为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图。
[0047]
图2为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(5.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图。
[0048]
图3为mil
‑
100(fe)@ocn/pva(20.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)生物基多孔材料的sem图。
[0049]
由图1
‑
3可知，本发明所制备的生物基多孔材料具有较好的多级次孔隙分布与较大的比表面积。
[0050]
图4为实施例1中mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)、对比例1中ocn/pva材料和对比例2中pva气凝胶的孔径分布图，由图可知，mil
‑
100(fe)@ocn/pva(10.0wt％mil
‑
100(fe)@ocn)孔径分布范围宽，形成含微孔、介孔、大孔的生物基多孔材料。
[0051]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技
术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。