本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种阻燃ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
但是，ABS树脂氧指数仅为18.3-20，属易燃材料，所以对于消防领域等产品必须添加阻燃剂来满足使用要求。目前市场上常见的阻燃改性手段是用溴类阻燃剂和三氧化二锑按一定比例复配，当制品满足了阻燃标准，阻燃剂的添加量通常达到12％以上，因此会使得其物理性能将会降低，尤其是冲击性能大幅度降低，不能满足相应的标准要求，所以如何提高阻燃剂的阻燃性能，并降低对基体物理性能的损伤，是急需解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阻燃ABS材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃ABS材料，包括如下重量份原料：50-55份流动ABS树脂，15-20份阻燃剂，10-12份协同助剂，1-2份抗氧剂，0.5-0.8份光稳定剂，4-6份加工助剂；
所述阻燃剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将苯酚加入N，N-二甲基甲酰胺中，升温至150℃并滴加质量分数78％浓硫酸，保温反应3h，制得反应液，除去酸层并用三氯甲烷萃取两次，再次分离出酸层，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH＝2-3，过滤、洗涤，制得初产物，控制苯酚、N，N-二甲基甲酰胺和浓硫酸的用量比为75.2g∶250mL∶55.2-56mL；
步骤S1中苯酚在高温下与浓硫酸反应生成初产物，结构如下所示：
步骤S2、将环状化合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入初产物匀速搅拌，依次加入氯化亚砜和三氯化磷，通入氮气并升温至110℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后提纯，制得阻燃剂，控制环状化合物和初产物的摩尔比为1∶6，氯化亚砜的用量为环状化合物重量的0.15％，三氯化磷的用量为环状化合物重量的0.25-0.3％。
步骤S2中环状化合物和初产物在高温以及氯化亚砜和三氯化磷的催化作用下发生亲核加成反应，制备出阻燃剂，新引入了如下基团：
从结构上看该阻燃剂分子上含有硫和磷元素，而且引入了苯氧基官能团，赋予该阻燃剂优异的阻燃性能，不引入卤族元素，符合环保要求，而且分子量变大，支化程度高，使得该阻燃剂在基体中不易析出，阻燃性能稳定，耐久度高。
进一步地：所述环状化合物包括如下步骤制成：
将氢化钠加入四氢呋喃中，匀速搅拌5min后缓慢滴加对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液，通入氮气并匀速搅拌6h，之后缓慢滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴加结束后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后过滤，除去氯化钠，旋蒸至原体积的20％，倒入正己烷中析出沉淀，溶解、重结晶，制得中间体，控制氢化钠、四氢呋喃、对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液和六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液的用量比为3.2g∶100mL∶100mL∶80mL；
在溶剂四氢呋喃中，在拔氢剂氢化钠的作用下对羟基苯甲醛与六氯环三磷腈反应，生成中间体，反应过程如下所示：
将中间体加入四氢呋喃中，依次加入高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水，之后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后旋蒸除去溶剂，抽滤，向滤液中滴加质量分数10％稀硫酸调节pH，直至pH＝5，静置30min抽滤，洗涤、烘干，制得环状化合物，控制中间体、高锰酸钾、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃的用量比为7-8g∶10.8-11.0g∶2.2g∶350mL∶100mL。
中间体在高锰酸钾的氧化下，醛基被氧化成羧基，进而制备出环状化合物，其为含有多个羧基的环状结构，结构如下所示：
进一步地：所述对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液为对羟基苯甲醛和四氢呋喃按照10g∶100mL的用量比混合而成；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液为六氯环三磷腈和四氢呋喃按照3.2-3.5g∶80mL的用量比混合而成。
进一步地：所述协同助剂为铝酸酯类偶联剂处理后的三氧化二锑，其中铝酸酯类偶联剂的用量为三氧化二锑的重量的0.5-2.5％。
进一步地：所述加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡按照1∶1的重量比混合而成。
一种阻燃ABS材料的制备方法，包括如下步骤：
将流动ABS树脂、抗氧剂、光稳定剂和加工助剂混合均匀，制得混合料，之后加入阻燃剂和协同助剂，继续搅拌5min，之后加入双螺杆挤出机中，在110-130℃下挤出造粒，制得阻燃ABS材料。
本发明的有益效果：
本发明阻燃ABS材料以流动ABS树脂为基体，通过阻燃剂和协同助剂协同发挥功效，赋予阻燃材料优异的阻燃性能，该阻燃剂制备过程中通过环状化合物和初产物在高温以及氯化亚砜和三氯化磷的催化作用下发生亲核加成反应，制备出阻燃剂，该阻燃剂从结构上看该阻燃剂分子上含有硫和磷元素，而且引入了苯氧基官能团，赋予该阻燃剂优异的阻燃性能，不引入卤族元素，符合环保要求，而且分子量变大，支化程度高，使得该阻燃剂在基体中不易析出，阻燃性能稳定，耐久度高，通过少量加入就能赋予基体优异的阻燃性能，而且降低对基体材料的物理性能损伤，而且加入了抗氧剂和光稳定剂，能够提高阻燃材料的耐候性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述阻燃剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入N，N-二甲基甲酰胺中，升温至150℃并滴加浓硫酸，保温反应3h，制得反应液，除去酸层并用三氯甲烷萃取两次，再次分离出酸层，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH＝2-3，过滤、洗涤，制得初产物，控制苯酚、N，N-二甲基甲酰胺和浓硫酸的用量比为75.2g∶250mL∶55.2mL；
将氢化钠加入四氢呋喃中，匀速搅拌5min后缓慢滴加对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液，通入氮气并匀速搅拌6h，之后缓慢滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴加结束后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后过滤，除去氯化钠，旋蒸至原体积的20％，倒入正己烷中析出沉淀，溶解、重结晶，制得中间体，控制氢化钠、四氢呋喃、对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液和六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液的用量比为3.2g∶100mL∶100mL∶80mL；
所述对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液为对羟基苯甲醛和四氢呋喃按照10g∶100mL的用量比混合而成；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液为六氯环三磷腈和四氢呋喃按照3.2g∶80mL的用量比混合而成。
将中间体加入四氢呋喃中，依次加入高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水，之后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后旋蒸除去溶剂，抽滤，向滤液中滴加质量分数10％稀硫酸调节pH，直至pH＝5，静置30min抽滤，洗涤、烘干，制得环状化合物，控制中间体、高锰酸钾、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃的用量比为7g∶10.8g∶2.2g∶350mL∶100mL。
将环状化合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入初产物匀速搅拌，依次加入氯化亚砜和三氯化磷，通入氮气并升温至110℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后提纯，制得阻燃剂，控制环状化合物和初产物的摩尔比为1∶6，氯化亚砜的用量为环状化合物重量的0.15％，三氯化磷的用量为环状化合物重量的0.25％。
实施例2
所述阻燃剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入N，N-二甲基甲酰胺中，升温至150℃并滴加浓硫酸，保温反应3h，制得反应液，除去酸层并用三氯甲烷萃取两次，再次分离出酸层，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH＝2-3，过滤、洗涤，制得初产物，控制苯酚、N，N-二甲基甲酰胺和浓硫酸的用量比为75.2g∶250mL∶55.6mL；
将氢化钠加入四氢呋喃中，匀速搅拌5min后缓慢滴加对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液，通入氮气并匀速搅拌6h，之后缓慢滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴加结束后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后过滤，除去氯化钠，旋蒸至原体积的20％，倒入正己烷中析出沉淀，溶解、重结晶，制得中间体，控制氢化钠、四氢呋喃、对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液和六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液的用量比为3.2g∶100mL∶100mL∶80mL；
所述对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液为对羟基苯甲醛和四氢呋喃按照10g∶100mL的用量比混合而成；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液为六氯环三磷腈和四氢呋喃按照3.4g∶80mL的用量比混合而成。
将中间体加入四氢呋喃中，依次加入高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水，之后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后旋蒸除去溶剂，抽滤，向滤液中滴加质量分数10％稀硫酸调节pH，直至pH＝5，静置30min抽滤，洗涤、烘干，制得环状化合物，控制中间体、高锰酸钾、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃的用量比为7.5g∶11.0g∶2.2g∶350mL∶100mL。
将环状化合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入初产物匀速搅拌，依次加入氯化亚砜和三氯化磷，通入氮气并升温至110℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后提纯，制得阻燃剂，控制环状化合物和初产物的摩尔比为1∶6，氯化亚砜的用量为环状化合物重量的0.15％，三氯化磷的用量为环状化合物重量的0.28％。
实施例3
所述阻燃剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入N，N-二甲基甲酰胺中，升温至150℃并滴加浓硫酸，保温反应3h，制得反应液，除去酸层并用三氯甲烷萃取两次，再次分离出酸层，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节pH＝2-3，过滤、洗涤，制得初产物，控制苯酚、N，N-二甲基甲酰胺和浓硫酸的用量比为75.2g∶250mL∶56mL；
将氢化钠加入四氢呋喃中，匀速搅拌5min后缓慢滴加对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液，通入氮气并匀速搅拌6h，之后缓慢滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴加结束后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后过滤，除去氯化钠，旋蒸至原体积的20％，倒入正己烷中析出沉淀，溶解、重结晶，制得中间体，控制氢化钠、四氢呋喃、对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液和六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液的用量比为3.2g∶100mL∶100mL∶80mL；
所述对羟基苯甲醛的四氢呋喃溶液为对羟基苯甲醛和四氢呋喃按照10g∶100mL的用量比混合而成；所述六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液为六氯环三磷腈和四氢呋喃按照3.5g∶80mL的用量比混合而成。
将中间体加入四氢呋喃中，依次加入高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水，之后升温至67℃，回流反应36h，反应结束后旋蒸除去溶剂，抽滤，向滤液中滴加质量分数10％稀硫酸调节pH，直至pH＝5，静置30min抽滤，洗涤、烘干，制得环状化合物，控制中间体、高锰酸钾、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃的用量比为8g∶11.0g∶2.2g∶350mL∶100mL。
将环状化合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入初产物匀速搅拌，依次加入氯化亚砜和三氯化磷，通入氮气并升温至110℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后提纯，制得阻燃剂，控制环状化合物和初产物的摩尔比为1∶6，氯化亚砜的用量为环状化合物重量的0.15％，三氯化磷的用量为环状化合物重量的0.3％。
实施例4
一种阻燃ABS材料，包括如下重量份原料：50份流动ABS树脂，15份实施例2制备出阻燃剂，10份协同助剂，1份抗氧剂1010，0.5份紫外线吸收剂UV-5411，4份加工助剂；
该ABS材料包括如下步骤制成：
将流动ABS树脂、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV-5411和加工助剂混合均匀，制得混合料，之后加入阻燃剂和协同助剂，继续搅拌5min，之后加入双螺杆挤出机中，在110-130℃下挤出造粒，制得阻燃ABS材料。
所述协同助剂为铝酸酯类偶联剂处理后的三氧化二锑，其中铝酸酯类偶联剂所占三氧化二锑的重量比为0.5％。
加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡按照1∶1的重量比混合而成。
实施例5
一种阻燃ABS材料，包括如下重量份原料：52份流动ABS树脂，18份实施例2制备出阻燃剂，11份协同助剂，1.5份抗氧剂1010，0.6份紫外线吸收剂UV-5411，5份加工助剂；
该ABS材料包括如下步骤制成：
将流动ABS树脂、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV-5411和加工助剂混合均匀，制得混合料，之后加入阻燃剂和协同助剂，继续搅拌5min，之后加入双螺杆挤出机中，在110-130℃下挤出造粒，制得阻燃ABS材料。
所述协同助剂为铝酸酯类偶联剂处理后的三氧化二锑，其中铝酸酯类偶联剂所占三氧化二锑的重量比为1％。
加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡按照1∶1的重量比混合而成。
实施例6
一种阻燃ABS材料，包括如下重量份原料：55份流动ABS树脂，20份实施例2制备出阻燃剂，12份协同助剂，2份抗氧剂1010，0.8份紫外线吸收剂UV-5411，6份加工助剂；
该ABS材料包括如下步骤制成：
将流动ABS树脂、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV-5411和加工助剂混合均匀，制得混合料，之后加入阻燃剂和协同助剂，继续搅拌5min，之后加入双螺杆挤出机中，在110-130℃下挤出造粒，制得阻燃ABS材料。
所述协同助剂为铝酸酯类偶联剂处理后的三氧化二锑，其中铝酸酯类偶联剂所占三氧化二锑的重量比为2.5％。
加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和聚乙烯蜡按照1∶1的重量比混合而成。
对比例1
本对比例与实施例4相比，未加入阻燃剂。
对比例2
本对比例为市售某公司生产的阻燃ABS材料。
对实施例4-6和对比例1-2制备出的ABS材料的阻燃性能和力学性能进行检测，结果如下表所示：
表中点燃时间：火焰垂直点燃样品，10s后离开火焰，若自熄，则重新点燃，逐渐缩短样品从点燃到离开火焰的时间，直至样品离开火焰后不熄灭为止，并记录所用时间，样品点燃时间越短，其阻燃效果越好。
从上表中能够看出实施例4-6具有优异的阻燃性能，而且对基体力学性能损伤较小。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。