一种4,4`-二氨基二苯醚的生产方法

一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法
技术领域
1.本发明涉及芳香族硝基化合物加氢合成技术领域，具体说是一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法。


背景技术：

2.4,4
’‑
二氨基二苯醚在橡胶、轮胎、塑料和纤维等领域应用广泛，但是该产品在合成过程中氨基很容易氧化，使得产品色度变差，这是由于原料4,4
’‑
二硝基二苯醚加氢的反应机理分为两种：一种是硝基—亚硝—羟胺—苯胺；另一种是氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺。对于绝大多数芳香族硝基化合物来说加氢路线为第一种，第二种作为副反应路线，会造成偶氮化合物的偶联生成副反应杂质。同时，通过加氢反应历程也可以知道，氧的存在会造成强还原性的羟胺苯和偶氮苯发生氧化反应，生成一些列氧化产物，这些产物是造成芳香族硝基化合物加氢过程颜色变深的最主要原因。
3.另一方面，现有的加氢制备工艺的后处理过程有两种，一是分离蒸馏，对得到的粗品进行升华后粉碎得到颗粒状产品；第二是对粗品加酸成盐、脱色、加碱调ph至中性，再重结晶，但是升华操作不仅耗能大，而且制备的产品为块状，需要再粉碎，而加酸成盐调碱工艺的方法会产生大量的废盐，并且上述两种处理方法均存在色度差，纯度低和产率低的问题，不符合当前绿色发展的趋势。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种4,4
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二氨基二苯醚的生产方法。
5.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
6.一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
7.①
将4,4
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二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出部分加氢溶剂，高压釜用氮气置换3～5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为0.4～1.2mpa，在50～90℃下反应4～6小时，得到反应液；
8.所述加氢溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
9.所述催化剂为pt/c、pd/c和雷尼镍；
10.其中4,4
’‑
二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂的质量比为100：0.5～2：500～600；
11.②
在结晶器中加入还原剂和除氧处理的结晶溶剂，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶10～15小时，结晶温度为45～60℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到4,4
’‑
二氨基二苯醚；
12.所述还原剂为硫代硫酸钠、锌粉或盐酸羟胺；
13.所述结晶溶剂为去离子水、乙二醇或氯苯；
14.其中除氧处理的结晶溶剂的质量是加氢溶剂质量的0.5～2倍，还原剂的质量是加氢溶剂质量的0.1～1％。
15.优选的，加氢溶剂蒸出量为加入量的0.1～0.2。
16.优选的，所述加氢溶剂由甲苯和n,n-二甲基甲酰胺按照质量比4：1混合得到。
17.优选的，加氢压力为1.0mpa。
18.优选的，所述还原剂为盐酸羟胺。
19.优选的，除氧处理的结晶溶剂的质量是加氢溶剂质量的0.8倍。
20.优选的，还原剂的质量是加氢溶剂质量的0.5％。
21.优选的，所述结晶溶剂为乙二醇。
22.优选的，步骤
②
中洗涤滤饼时所用的试剂为去离子水。
23.本发明相比现有技术具有以下优点：
24.本发明的4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，首先采用抽真空蒸溶剂的方法排出溶剂中溶解的微量氧气，解决了单纯使用氮气不能置换溶剂中残余氧气的问题，从而抑制了硝基加氢过程中的羟胺苯和偶氮苯氧化，避免了产物颜色变深，杂质量增加的问题；其次采用特定的惰性不良溶剂进行结晶，一方面可以防止氨基化合物与溶剂发生副反应，另一方面惰性溶剂可以将产品从反应溶剂中结晶析出，但将反应的杂质保留在溶剂中，从而提高产品的纯度；另外还原剂的加入可以防止溶剂及氮气中极微量氧自由基氧化氨基，影响产品颜色，以保证氨基化合物颜色稳定。
25.本发明的4,4
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二氨基二苯醚的生产方法，将传统工艺的加氢-升华(脱色、除杂)-重结晶四步或者加氢-加酸-成盐脱色-中和-重结晶五步缩短为加氢-析晶两步，有效改善了升华造成的产品焦联、收率下降、废盐量多、能耗高等一系列问题，制备出色度可控，纯度高的4,4
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二氨基二苯醚产品。
附图说明
26.图1为4,4
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二氨基二苯醚的液相色谱图；
27.图2为4,4
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二氨基二苯醚的产品外观图；
28.图3为外购的4,4
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二氨基二苯醚外观图；
29.图4为外购的4,4
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二氨基二苯醚的液相色谱图。
具体实施方式
30.本发明的目的是提供一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，通过以下技术方案实现：
31.一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，反应方程式为：
[0032][0033]
芳香族硝基化合物加氢反应机理分为两种：一种是硝基—亚硝—羟胺—苯胺；另一种是氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺。对于绝大多数芳香族硝基化合物来说加氢路线为第一种，第二种作为副反应路线，会造成偶氮化合物的偶联生成副反应杂质。同时，通过加氢反应历程也可以知道，氧的存在会造成强还原性的羟胺苯和偶氮苯发生氧化反应，生
成一些列氧化产物，这些产物是造成芳香族硝基化合物加氢过程颜色变深的最主要原因，反应机理如下：
[0034][0035]
本发明的4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，首先采用抽真空蒸溶剂的方法排出溶剂中溶解的微量氧气，解决了单纯使用氮气不能置换溶剂中残余氧气的问题，从而抑制了硝基加氢过程中的羟胺苯和偶氮苯氧化，避免了产物颜色变深，杂质量增加的问题；其次采用特定的惰性不良溶剂进行结晶，一方面可以防止氨基化合物与溶剂发生副反应，另一方面惰性溶剂可以将产品从反应溶剂中结晶析出，但将反应的杂质保留在溶剂中，从而提高产品的纯度；另外还原剂的加入可以防止溶剂及氮气中极微量氧自由基氧化氨基，影响产品颜色，以保证氨基化合物颜色稳定
[0036]
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
[0037]
实施例1
[0038]
一种4,4
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二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0039]
①
将1kg 4,4
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二硝基二苯醚、5g催化剂pt/c和5kg甲醇加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出500g甲醇，高压釜用氮气置换3次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为0.4mpa，在50℃下反应6小时，得到反应液；
[0040]
②
在结晶器中加入5g硫代硫酸钠和2.5kg除氧处理的去离子水，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶10小时，结晶温度为45℃，结晶完毕，过滤，用去离子水洗涤滤饼，得到白色颗粒状产品4,4
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二氨基二苯醚738g，产品纯度为99.72％，颗粒大小在60目左右。
[0041]
实施例2
[0042]
一种4,4
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二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0043]
①
将1kg 4,4
’‑
二硝基二苯醚、20g催化剂pd/c和6kg甲苯加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出1kg加氢溶剂，高压釜用氮气置换5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为1.2mpa，在90℃下反应4小时，得到反应液；
[0044]
②
在结晶器中加入60g锌粉和12kg除氧处理的乙二醇，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶15小时，结晶温度为60℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到白色颗粒状产品4,4
’‑
二氨基二苯醚742g，产率96.48％，产品纯度为99.80％，颗粒大小在150目左右。
[0045]
实施例3
[0046]
一种4,4
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二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0047]
①
将1kg 4,4
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二硝基二苯醚、10g催化剂雷尼镍和5.4kg加氢溶剂n,n-二甲基乙酰胺加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出0.8kg加氢溶剂，高压釜用氮气置换4次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为0.6mpa，在65℃下反应4.5小时，得到
反应液；
[0048]
②
在结晶器中加入21.6g盐酸羟胺和4.32kg除氧处理的氯苯，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶12小时，结晶温度为55℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到白色颗粒状产品4,4
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二氨基二苯醚750g，产率97.53％，产品纯度为99.82％，颗粒大小在80目左右。
[0049]
实施例4
[0050]
一种4,4
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二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0051]
①
将1kg 4,4
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二硝基二苯醚、8g催化剂pt/c和5.8kg加氢溶剂加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出0.6kg加氢溶剂，高压釜用氮气置换5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为 1.2mpa，在80℃下反应5.5小时，得到反应液；
[0052]
所述加氢溶剂由乙醇和甲苯按照质量比1：1组成；
[0053]
②
在结晶器中加入45g锌粉和3.5kg除氧处理的乙二醇，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶14小时，结晶温度为48℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到白色颗粒状产品4,4
’‑
二氨基二苯醚754g，产率98.05％，产品纯度为99.76％，颗粒大小为100目左右。
[0054]
实施例5
[0055]
一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0056]
①
将1kg 4,4
’‑
二硝基二苯醚、15g催化剂pt/c和5.5kg加氢溶剂加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出550g加氢溶剂，高压釜用氮气置换5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为 1.0mpa，在60℃下反应5小时，得到反应液；
[0057]
所述加氢溶剂由甲苯和n,n-二甲基甲酰胺按照质量比4：1混合得到；
[0058]
②
在结晶器中加入27.5g盐酸羟胺和4.4kg除氧处理的乙二醇，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶13小时，结晶温度为55℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到白色颗粒状产品4,4
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二氨基二苯醚758g，产率98.57％，如图1的液相色谱所示，产品纯度为99.94％，颗粒大小为90目左右，产品外观如图2所示，外购的4,4
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二氨基二苯醚外观如图3所示，液相色谱如图4所示，可以看出本发明制备方法所得的4,4
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二氨基二苯醚产品晶型好，颜色洁白，而外购产品的晶型差，颜色发黑，纯度仅为99.54％。